ZIF-67衍生的电极材料的设计制备及其锂硫/锂离子电池的应用研究

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ZIF-67沸石咪唑骨架材料是以Co为金属中心,2-甲基咪唑为有机配体,组装而成的框架材料,是金属有机骨架材料(MOFs)家族的一个子族。ZIF-67具有典型的沸石拓扑多孔结构,良好的热稳定性,可作为模板合成多孔碳、过渡金属纳米颗粒、磷化物、硒化物等材料。其经热处理或硒化反应制备的碳-钴/硒化钴复合材料继承了ZIF-67规则的形貌或多孔结构。碳-钴及硒化钴复合物作为储能设备电池材料广泛应用在超级电容器、锂硫电池和锂离子电池上。此类复合材料一般具有高比容量,长循环性能好的特点。但也面临一些亟待解决的问题,比如作为锂硫电池正极材料时难以有效抑制多硫化锂的溶解和穿梭效应,作为锂离子电池负极材料时体积膨胀严重等。本课题基于ZIF-67沸石咪唑骨架材料,从三维微结构和功能性设计角度出发,设计制备了一系列碳-钴及硒化钴复合材料,进一步提高锂硫电池和锂离子电池的电化学性能。具体的研究内容如下:  (1)针对单一MOFs衍生制备的多孔碳结构简单、功能单一的问题,以ZIF-67@ZIF-8为前驱体,设计制备了一种新型的碳纳米管接枝的多孔碳多面体(CNT-GC@NC)核壳结构。其中,高度石墨化的碳(GC)作核,氮掺杂的碳(NC)作壳,这种结构整合了ZIF-67和ZIF-8衍生碳材料的优势,包括多级孔结构、高的Co和N含量和石墨化结构。接枝在碳十二面体表面的CNTs可以与其内部高度石墨化的碳形成交联的导电网络,有利于电子的传输;装载的Co和掺杂的N能够协同促进硫的吸附和多硫化锂还原反应的动力学。同时,由ZIF-8得到的氮掺杂的微孔碳壳(NC)作为一层物理屏障可将多硫化锂封装在碳材料内部。基于以上优势,CNT-GC@NC作为固硫载体,表现出优异的倍率性能和循环稳定性(1C条件下第200次循环为700mAh g-1,第800次循环为580mAh g-1)。  (2)针对锂硫电池多硫化锂严重的溶解问题和穿梭效应,设计制备了一种新型的硒化钴-碳纳米笼(CoSe2-C)作为硫载体。CoSe2-C内部的空腔为储硫提供了足够的空间,有利于提高硫负载量。硒化钴颗粒均匀地分布在纳米笼的碳壳中增强了对多硫化锂的吸附,因而提升了电极的循环稳定性。纳米笼的碳壳层形成了导电性良好的导电网络促进了离子、电子的传输和硫的使用率。CoSe2-C/S的初始放电容量在0.2C的电流下达到了1522mAh g-1且大电流1C条件下,CoSe2-C/S在500次和1000次循环后还分别表现出707和491mAh g-1高的可逆容量,且库伦效率维持在96%以上。  (3)针对硒化钴在锂电池充放电过程中严重的体积膨胀和导电性差的问题,设计制备了聚丙烯腈包覆的硒化钴/碳复合材料(CoSe2-C/C-PAN)。聚丙烯腈包覆可有效提升材料整体电子导电率、离子传输速率和材料结构稳定性。该材料作为锂离子电池负极材料表现出了优异的比容量和循环稳定性。0.2Ag-1条件下首次放电比容量达到1440mAhg-1,1Ag-1条件下经过200次循环依然表现出653mAhg-1高的可逆比容量。
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