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土壤重金属复合污染控制是环境科学研究的难点问题。砷和镉都是毒性较强且易于被水稻吸收积累的元素。近年来,矿区水稻砷镉人体暴露风险已受到广泛关注。本研究以广东省汕头市莲花山钨矿区为典型矿区,研究了矿区稻田土壤砷镉复合污染状况及其风险,分析了影响砷镉水稻有效性的环境因素,并研究了叶面施硅抑制水稻砷镉吸收的效果及其植物生理机制,为矿区砷镉复合污染土壤治理提供了理论依据。
莲花山钨矿区详细的环境采样调查结果表明,该矿区周边农田土壤已受到较严重的砷镉复合污染,所采集的63个农田土壤样品砷、镉含量分别为129±193、0.77±0.08 mg kg-1,超标率分别为68.3%、26.4%。人体健康风险评价结果表明,盐鸿镇居民头发和晨尿样品砷含量较高,分别为0.11-2.92 mg kg-1、1.9-164μg L-1;表明土壤砷污染已危害到当地居民健康。稻米是人体砷镉暴露的主要途径,通过米饭摄入的砷占总摄入量的60%。因此,必须对该地区稻米砷镉污染采取有效的治理措施。
为了给水稻砷镉复合污染治理提供理论依据,进一步采集了43个水稻土和对应的水稻样品。采用逐步提取法分析了土壤中态砷、镉的形态分布;同时分析了土壤pH、CEC、有机质、有效硅、有效铁含量等基本理化性质对土壤砷、镉形态及其水稻有效性的影响。结果表明,土壤中有效态砷和镉分别占其总量的14.9%和18.2%;有效镉百分含量显著高于有效砷。这主要与莲花山钨矿区土壤pH较低有关(pH平均值为5.78),pH与水溶态镉、交换态镉呈显著负相关;而与水溶态砷呈显著正相关。相关分析和回归分析表明,稻米砷含量的回归方程为,稻米砷=1.171-0.006×有效硅-0.004×有效铁+0.004×有效砷+0.001×有效氮;而稻米镉含量的回归方程为,稻米镉=0.366-0.003×有效硅-0.815×全氮+0.0003×有效氮+0.317×水溶性镉。土壤有效铁含量的增加有利于水稻根系铁积累和根表铁膜形成及对砷的固定;土壤中有效硅对降低稻米中砷镉含量有着重要的植物生理作用。所采集的土壤有效铁含量丰富为136±31 mg kg-1;有效硅含量较低为46.7±21.2 mg kg-1,其中低于水稻需硅临界值60 mg kg-1的土壤占74.4%。因此,给水稻施加有效硅可能是水稻砷镉复合污染控制的有效措施。
根据上述试验结果,采用水热合成法制备了两种粒径在50 nm左右的中性硅溶胶,用于水稻砷镉复合污染控制。通过土培盆栽试验和大田试验证实叶面施硅可以显著降低砷镉复合污染下稻米中砷镉含量;而在水稻分蘖期喷施效果最佳。当土壤Cd添加量为10 mg kg-1时叶面施硅后,糙米Cd含量由对照的0.71±0.11mg kg-1下降到0.19±0.04 mg kg-1,达到了国家食品卫生标准。在砷镉复合污染土壤上,盆栽试验证实叶面施硅可以使稻谷增产29.6%,糙米As和Cd浓度分别降低28.0%和28.2%;田间条件下,在水稻分蘖期喷施硅溶胶可以使稻谷增产22%,喷硅处理稻米中砷、镉含量分别由0.758±0.015、0.213±0.014 mg kg-1下降到0.546±0.035、0.153±0.041 mg kg-1,分别降低40.2%、28.2%。
利用营养液培养试验,研究了叶面施硅缓解水稻砷、镉毒害的生理机制。结果表明,50μM CdCl2处理下,叶面施硅后水稻地上部和根系镉浓度分别是比对照下降了38.6%%和14.9%%,对其镉积累量没有显著影响;但改变了地上部细胞水平镉分布,细胞壁Cd相对百分含量比对照增加了123%;这可能是叶面施硅缓解水稻镉毒害的机理之一。在100μM Na2HAsO4处理下,叶面施硅不仅可以使水稻地上部和根系砷浓度分别降低41.3%和22.3%;且可以使水稻幼苗地上部砷积累量降低30.0%;这可能是由于叶面施硅后,水稻体内的硅在内皮层与砷竞争卸载转运子Lsi2,从而抑制其向地上部运输。另外,叶面施硅可以提高水稻根系抗氧化能力,降低砷镉对水稻的氧化损伤,可能是叶面施硅缓解水稻砷、镉毒害的另一个主要机制。100μM Na2HAsO4胁迫下,叶面施硅水稻根系抗氧化酶SOD、POD、APX的活性分别增加了54.0%、41.9%、16.8%;而氧化损伤指标MDA、ELR降低了130.2%、33.8%。10μM Cd处理下,叶面喷硅处理水稻幼苗根系SOD、POD、APX活性分别增加了65.8%、12.9%、8.5%,根系抗氧化物质ASA、GSH含量增加了15.9%、13.1%;而根系MDA、ELR下降了21.4%、31.9%。