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氨作为产量位居世界第二的化学品，在肥料制备、化工产品制备、燃料电池以及储氢材料等领域中有很大的需求量。氮气作为生产氨的原材料，在地球上储量丰盛，但N2分子是非极性分子，氮氮三键具有945 kJ/mol的键能且第一键解离能高，对质子的亲核性弱，极难被还原。因此，目前工业固氮均利用Haber-Bosch法在高温高压条件下进行，以Fe/Ru基材料为催化剂，催化氮气和氢气合成氨。但工业固氮的缺点是每年用于生产的电能消耗巨大，约占全球发电总量的2％，且排放大量的CO2气体，对温室效应贡献大。寻找绿色的高效率固氮方法是能源和环境可持续发展的必要条件。光催化固氮是半导体光催化剂在光驱动下产电子还原氮气、结合水中的质子生成氨，反应过程耗能低且绿色无污染，是理想的固氮方法。但光催化固氮研究发展40年来，其效率仍然处于低水平，难以产业化。 本课题针对光催化固氮性能的提升，从还原反应过程中氮气的吸附活化、电子和质子的转移以及氨的脱附等基本步骤入手，结合光催化反应的特性，选择了基于钨酸、硫化钼以及掺杂氮化碳的四个不同光催化体系进行固氮反应研究。通过对半导体材料的改性大幅提升了光催化固氮效率，研究了其光催化固氮机理。详细探究了通过负载碳提升氮气的解离吸附、多电子反应路径还原氮气、以甲醇为氢源高效固氮以及过渡金属钴的固氮活性，为光催化固氮性能的提升提供了改性思路和依据，对于绿色固氮的发展具有重要意义。论文主要内容包括: (1)侧重于光催化固氮中氮气解离吸附步骤，探究了负载碳对光催化固氮中氮气的有效吸附。通过微波辅助法合成了比表面积大且光响应强的光催化剂钨酸，以葡萄糖为前驱体进一步利用微波辅助法将碳负载于钨酸上，碳-钨酸复合催化剂以纯水为质子源时具有良好的光催化固氮效果，是钨酸以纯水为质子源时的固氮效率的58倍。通过拉曼光谱和透射电镜照片确认表面碳为无定形碳。氮气程序升温脱附曲线和光电流响应验证了碳负载的最主要作用是增加了氮气在催化剂表面的有效解离吸附。电化学阻抗谱验证了钨酸在光照时产生电子和解离水产生质子的优异能力、为氮气还原提供了动力。碳-钨酸之间协同作用将光生电子和水中的质子传输至表面吸附的氮气，还原生成氨，同时光生空穴氧化水生成氧气，碳的负载是一种有效提升光催化固氮的手段，在其他催化体系中也得到了验证。 (2)侧重于光催化固氮中电子还原氮气的步骤，探究了超薄二硫化钼多电子还原氮气。通过在纯水中剥离具有亲水性的水热合成的二硫化钼粉末，得到了超薄二硫化钼。二硫化钼颗粒尺寸的减小显著增强了其催化氮气和水在光照条件下生成氨的性能。通过光吸收和光致发光谱证实了超薄二硫化钼在光照后产生一个空穴和一个电子束缚在一起的激子，激子结合自由电子组成带电激子，在光照后迁移至吸附于二硫化钼表面氮气上。通过电化学阻抗谱和光电流曲线确定了带电激子的存在。利用循环伏安法确定了超薄二硫化钼固氮的过程为六电子转移的光还原过程，成功避免了单电子或者双电子还原过程的中间物的高能垒，从而产生相比于商品二硫化钼优异的以纯水为质子源的固氮性能，验证了材料尺寸的改变对于光催化固氮中电子转移的影响。 (3)侧重于光催化还原氮气时的加氢还原步骤，探究了甲醇作为质子源对固氮性能的提升。对氮化碳进行碱(KOH)处理，获得具有孔洞的钾-氮化碳。采用碱处理使g-C3N4中的三嗪环断裂，形成更多的氮空位活性位点，且将钾引入到C3N4层上，提升了载流子分离和产物氨的脱附，改性后的氮化碳在甲醇溶液中在光照下高效产氨。引入甲醇溶液作为质子供体，其表面能远小于催化剂表面能，更容易聚集在催化剂表面参与空穴氧化和质子还原反应，且甲醇与光生空穴发生反应加快了电子与空穴的分离。通过同位素检测发现g-C3N4在甲醇存在情况下的产氨催化机理是光照下的g-C3N4中的氮优先与甲醇中的质子反应，原位留下的氮空位继而吸附活化氮气。上述碱处理C3N4-甲醇体系实现了光催化固氮中21.5％的表观量子效率。 (4)为了提升C3N4在纯水中的固氮性能，探究了过渡金属钴对C3N4光催化固氮的作用。基于碱处理对C3N4光催化固氮的研究，发现C3N4对氮气具有解离吸附活化，但在纯水中不能发生光催化固氮，推测主要原因可能是过强的吸附会影响反应产物的脱附以及C3N4对水的光催化氧化能力差、不能利用水中的质子。为了调控这两个方面的因素，将过渡金属钴引入C3N4体系中，不同升温速率的煅烧合成过程导致两种钴形态的存在:负载在表面的氧化钴以及掺杂于层内的钴，这两种复合体系均能在水中发生光催化固氮。钴的引入不仅提升了光吸收和载流子转移，还能够有效活化氮气和活化水、利用其质子还原氮气，钴掺杂C3N4体系在以纯水为质子源时的固氮效率达到了283μmolg-1 h-1。