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晶体中掺杂过渡离子可以明显地改变材料的光学、磁学和催化等性能,因而广泛应用于半导体掺杂改性领域。材料的上述性能主要由掺杂后晶体局部结构和过渡金属离子的电子态决定,我们通常可以用EPR实验来研究这两种原因。在分析能表述EPR实验结果的超精细常数、g因子与零场分裂等参量的基础上获得杂质离子在配体晶体中的局部结构及能级分裂情况等关键情况,故这方面的掺杂研究是很多半导体材料的理论基础,也是决定着它们应用性质的重要决定因素。3d5体系包括Cr+、Mn2+等,是一类具有重要应用价值的过渡族金属离子,且具有独特的电子顺磁共振行为。EPR实验已测量了很多体系中3d5离子的哈密顿参量,但其理论解释显得不足。前人多用晶场模型公式而未考虑配体轨道和旋轨耦合作用影响且忽略了电荷转移机制的影响。通过对超超精细结构参量的实验结果直接拟合出未配对自旋密度,这些工作有明显漏洞。针对此本工作基于离子簇模型建立八面体中3d5离子自旋哈密顿参量的微扰公式,并考虑前人忽略或没能较好处理的电荷转移机制。将改进公式应用于氟钙钛矿ABF3和LiF中的Mn2+中心、Si中的Mn2+和Cr+中心及卤化钠中的Cr+中心,满意地解释了它们的EPR谱。1)对ABF3:Mn2+,配体到金属的电荷转移机制对Δg的贡献与晶场机制反号（为正）,在数值上与后者相当,并很大程度抵消了后者而导致很小的Δg。电荷转移机制对超精细结构常数的贡献约为晶场机制的10%,且符号相同。对典型离子晶体LiF中的Mn2+,因共价性很弱故采用纯晶场机制公式处理,且基于离子簇模型计算出的未配对自旋密度与前人拟合超超精细结构参量的数值较接近。2)对于Si单晶中八面体填隙位的Cr+和Mn2+中心,配体到金属的电荷转移机制对Δg的贡献与晶场机制符号相反（为正）,且重要性随杂质价态升高而增加。对超精细结构常数而言,电荷转移机制贡献约为晶场机制的10-20%且符号相同。3)对NaX:Cr+,金属到配体的电荷转移机制对Δg的贡献与晶场机制同号且数值上大得多,,对超精细结构常数的贡献也与晶场机制同号但数值上却更小。随着配体共价性和旋轨耦合系数增大,电荷转移机制的重要性也逐渐递增。