微纳结构磷酸铁锂正极材料的制备及其电化学性能研究

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橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)由于具有低污染性、高安全性和低成本等优点,作为正极材料广泛应用于锂离子动力电池。然而,LiFePO4低的电子电导率和锂离子扩散系数严重制约了其大功率性能。目前,主要通过在Li FePO4纳米颗粒表面构建包覆层来解决上述问题,但是由于纳米颗粒相比于微米颗粒具有更高的界面能、更低的振实密度和更差的机械加工性能,严重阻碍了其规模化应用。本论文设计和制备了由一次纳米颗粒组装成的高密度微米级Li FePO4二次颗粒,并在LiFePO4二次颗粒内部构建了多级导电碳网络,在提高LiFePO4颗粒大倍率性能的同时,实现了材料高体积比容量。论文以丙烯酸铁作为铁源和碳源合成了高性能LiFePO4/C微纳球形复合材料。首先通过共沉淀法制备了磷酸铁/聚丙烯酸(FePO4/PAA),PAA由丙烯酸铁水解副产物丙烯酸根在FePO4颗粒表面原位聚合而成,且均一包覆于FePO4颗粒表面。通过喷雾干燥制备了微米级嵌锂FePO4/PAA球形前驱体,在热处理过程中PAA层碳化形成部分石墨化碳均匀包覆于LiFePO4一次颗粒表面(4050nm)。由于其独特的微纳结构,所制得的LiFePO4/C复合材料表现出良好的倍率性能和循环性能,0.1C和5 C充放电比容量分别达到162.9 mAh·g-1和126.1 mAh·g-1,5 C/5 C循环500周后的容量保持率为97.1%。上述工作不但获得了高密度微米级LiFePO4/C二次颗粒,而且实现了副产物丙烯酸根作为包覆碳的再利用。为了进一步提高LiFePO4/C微米球的高倍率性能,在二次颗粒内部构建多层次导电碳网络:原位聚合形成的PAA层经碳化后形成部分石墨化碳,其均匀包覆于LiFePO4一次颗粒表面并形成第一级导电碳网络;其次,在喷雾干燥阶段添加的碳黑填充了一次颗粒之间的空隙,形成了连续的第二级导电碳网络;最后,蔗糖作为FePO4纳米颗粒间的粘结剂,热处理后形成的无定形碳将LiFePO4一次颗粒紧密连接在一起,形成第三级导电碳网络。多级导电碳网络之间的协同作用及其内部形成的良好孔隙结构,使LiFePO4/C微米球同时具有快速的电子传输和离子扩散能力,使其大倍率性能显著提高。论文最后研究了微纳球形LiFePO4/C复合材料的批量制备技术,探索锂源选择、烧结时间和纳米碳管添加量对LiFePO4/C复合材料性能的影响。
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