氮杂环卡宾稳定的硅杂环戊二烯硅烯与铝杂张力环化合物的合成与反应

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本论文合成了两例氮杂环卡宾稳定的硅杂环戊二烯硅烯,并对其与有机底物、过渡金属化合物的反应进行了研究。此外,还对β-二亚胺铝杂环丙烯及其衍生物的开环反应进行了研究。本文工作所生成的新化合物都通过1HNMR、13CNMR、IR、UV-vis和元素分析的表征,同时对其中十三个化合物进行了晶体结构的研究。具体取得如下成果:   1、研究了四苯基硅杂环戊二烯(Ph4C4)SiHCI与N一杂环卡宾[(MeCNMe)2C,(MeCNiPr)2C]的反应,发现通过N一杂卡宾的脱囟化氢作用,成功分离出两例卡宾稳定的硅杂环戊二烯硅烯[(MeCNMe)2C](Ph4C4)Si(1)和[MeCNiPr)2C]-(Ph4C4)Si(2)。通过理论计算和对2的晶体结构测定,证实卡宾碳原子与Si原子之间形成的是给体一受体键。   2、研究了硅烯2与苯乙炔分子的反应,反应过程中消耗两当量苯乙炔,生成1-烯基-1-炔基取代的产物(Ph4C4)Si(C2Ph)(C2H2Ph)(3),同时释放出配位的氮杂环卡宾。该反应可能经历生成碳负离子中间体的历程。   3、硅烯2与THF.BH3反应,生成硅烯配位的BHs加合物[(MeCNiPr)2C](Ph4C4)Si-BH3(4)。在4的分子中,有两个给体一受体键,硅烯既显示出路易斯酸性,又显示出路易斯碱性。对化合物4的荧光发射性质进行研究发现,它在溶液状态下能发射微弱的绿光。   4、硅烯2与九羰基二铁反应,发生配体取代,硅烯分子置换一分子CO,生成一个硅烯分子配位的四羰基铁络合物[(MeCNiPr)2C](Ph4C4)SiFe(CO),(5)。表明该硅烯具有较强的配位能力。   5、硅烯2与大位阻的芳基叠氮N3Ar(Ar=2,6-MeS2C6H3,Mes=2,4,6-Me3C6H2)反应,脱去一分子氮气,生成氮杂环卡宾稳定的硅亚胺化合物[(MeCNiPr)2C](Ph4C4)Si=NAr(6).   6、对硅烯2的热稳定性进行了研究,发现它在回流的正庚烷中发生分子内的亲核进攻,生成氮原子上异丙基迁移至硅原子上的产物(Ph4C4)iPrSiCN(CzMe2)NiPr(7).   7、硅烯2能与醛分子反应,生成含有Si=O双键的硅代酮化合物,这也是合成硅代酮类化合物的新方法。在这个反应过程中,C=O双键发生完全断裂,烷基插入到硅杂五元环中,扩环反应生成α-β不饱和的环己硅代酮。由于Si=O双键的强极性,另一分子的醛与卡宾形成高度极化的NHC-CHRO-加合物对其起稳定作用,得到化合物(Ph4C5tBu) Si02(BuC)[(MeCNipr)2C](8)。通过加入A1Cl3捕捉反应的中间体得到化合物(Ph4C4)(tBuCH)SiOAlC13[(MeCNipr)2C](9),从化合物9的结构可以看出,硅烯2与醛分子的反应经历硅杂五元环中双键环丙烷化的过程。   8、对铝杂环丙烯与铝杂环丁烯酮进行了开环反应的研究。LAI[C(O)C(SiMe3)C(SiMe3)](L=HC[(CMe)(NAr)]2,Ar=2,6-iPrC6H3)与A1Et3反应,生成氧原子给路易斯酸A1Et3配位的产物,得到化合物LAI[C(O)C(SiMe3)C(SiMe3)]A1Et3(14)。LAI[C(O)C(SiMe3)C(SiMe3)]发生水解或醇解反应,生成铝的螺环类化合物LAI[C(C2TMS2)C(O)C(TMS)C(TMS)](15)和相应的羟基铝化合物。二苯基取代的铝杂环丙烯化合物LAI[η2-C2Ph2]与A1Et2C1反应,生成开环产物LAlCI(C2Ph2AlEt2)(19)。化合物19能进一步与AICI3反应,置换分子中的AlEt2Cl片段,生成化合物LAlCI(C2Ph2AlCl2)(20)。  
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