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金属有机配位聚合物不仅因为其迷人的结构，而且由于它们在电子、光学、磁化学、选择性催化和分子识别等诸多领域具有广阔的应用前景，所以，利用合适的配体与过渡金属来构筑金属—有机配位化合物成为当前配位化学，材料制备化学研究的热点领域之一。在过去的十年中，羧酸配体因其强的配位能力、配位多样性及其配合物在新型材料中的应用而受到了化学界广泛的研究。本文设计合成了两个系列的新型羧酸配体，以它们与过渡金属离子的自组装反应为研究目标，采用水(溶剂)热法等方法合成和表征了一系列具有新颖结构的配合物，讨论了其形成不同结构的自组装条件和方法，并对部分配合物的荧光、热稳定性和X-射线粉末衍射等物理性质进行了系统的研究。本研究分为五个部分：
第一章是前言，阐述了本论文的选题日的、意义及本领域的最新研究进展，系统地介绍了羧酸类配合物的结构与性能，并列举了一些近年来关于金属—有机原位反应的研究热点。
第二章介绍了在水热条件下金属—羧酸—邻菲咯啉三员体系的自组装反应产生了四个新颖的原位俘获了C-O醚键断裂产物为模板分子的配位超分子配合物[Zn4(1,2-BAB)4(Phen)4]·(G-Ⅰ)2(H2O)(1)、[Cd2(1，2-BAB)2(Phen)2]·(G-Ⅱ)2(H2O)(2)、[Zn(1,3-BAB)(Phen)]·(G-Ⅲ)(3)和[Zn2(G-Ⅳ)2(Phen)2](4)。配合物1表现为一个以原位俘获的G-Ⅰ为模板由[5]准轮烷组成的三维(3D)微孔配位超分子结构。配合物2是第一个由邻菲咯啉及二羧酸配体构筑的三维二重穿插微孔结构，其中G-Ⅱ是原位俘获的邻苯二醌分子，它作为模板分子填充于孔洞中。配合物3是第一个原位俘获G-Ⅲ为模板的超分子结构—有机游标尺结构。配合物4是一个由一维手性链构成的超分子结构。虽然本章描述的四个配合物的结构有着不同的特点，但它们有一个共同点，那就是，每个配合物都原位俘获了C-O醚键的断裂产物。原位俘获到的G-Ⅰ，G-Ⅱ及G-Ⅲ与相应的主体结构之间存在的明显的超分子作用，因此可以看作是模板分了或结构引导剂，而不仅仅是空隙填充物或孔洞稳定物。原位生成的有机分子的模板效应源于有机客体分子与有机配体之间的疏水作用、有机分子在水介质中相对低的溶解度及柔性配体对客体分子的几何适应性综合作用的结果。这就是为什么邻苯二甲醇(1,2-benzenedimethanol)或间苯二甲醇(1,3-benzenedimethanol)不能作为模板分子俘获于超分子结构中，因为两者都是亲水性的C-O醚键断裂产物。在互补与选择性作用(包括疏水作用、超分子作用及儿何适应性)的基础上，原位俘获C-O醚键断裂产物为模板分子的超分子自组装过程，可以看作是一个白发的水介质中自机分于的识别过程。本章第一次描述了不同的C-O醚键断裂产物被系统地俘获于配位超分子结构中，作为C-O醚键分解的直接的晶体学证据。这些结果不仅为研究有机反应如C-O醚键断裂指明一条道路，而且为模板合成新颖的固体材料提供了一个新思路。
第三章介绍了7个新颖的配合物，其中配合物5-9是由1，2-BAB或1,3-BAB与含氮配体如4，4-联吡啶、1，2-二-(4-吡啶)乙烷及1,3-二-(4-吡啶)丙烷构成的具有多聚轮烃、多聚索烃及互嵌式结构特点的配合物。5、6和7三个配合物有一个共同的特点，那就是所有的二维层都是由二核锌结构单元、分子环单元及棒构成的具有相同拓扑的结构。虽然这三个配合物有一系列相似的地方，但是从5到7表现着一种进化式的变化。那就是，从配合物5中每个环状结构单元与单个棒作用，到配物合6中每个环状结构单元与两个相同的棒作用，再到配物合7中每个环状结构单元与两个构象不同的棒作用。另一方面，在结构穿插方式上也存在着渐进的变化，也就是，从配合物5中(2D→2D)二重穿插，到配合物6中(2D→2D)三重穿插，再到配合物7中(2D→3D)三重穿插。配合物10和11是由吡啶羧酸配体在硝酸铜的作用下经C-O醚键断裂、氧化还原反应而合成的。配合物10是第一个同时具有多聚索烃与多聚轮烃特性的包含化学与结构都不同的层和层之间纠缠体系。配合物11是一个新颖的由一维链组成的超分子结构。
第四章设计合成了三个同分异构的吡啶羧酸配体。这些配体在水热条件下与过渡金属离子进行自组装反应得到了11个新颖的配合物：[Zn(P-4mo-BDC)]n(12)、[Cd2(P-4mo-BDC)2]n·15/4nH2O(13)、[Cd(P-3mo-BDC)]n(14)、[Zn2(P-3mo-BDC)2]n(15)、[Cd(P-3mo-BDC)(H2O)]n(16)、[Co(P-3mo-BDC)(H2O)2]n·2nH2O(17)、[M(P-2mo-BDC)]2n·nH2O，M=Zn2+(18)，Cd2+(19)或Co2+(20)和[M2(P-2mo-BDC)2(4,4-bipy)]n·nH2O，M=Zn2+(21)或Cd2+(22)。着重对配合物的结构与配体之间的关系，特别是配体的几何构型对整个结构的影响进行了研究。其中有配合物12-20是由吡啶羧酸/金属二员体系构成的；配合物21和22是由P-2mo-BDC/4,4-联吡啶/金属三员体系构成的。在配体P-4mo-BDC、P-3mo-BDC和P-2mo-BDC中成的，氮原子在吡啶环4、3和2位置上的变化，使得配体的不对称性逐渐增加。对称性配体P-4mo-BDC构成的是三维二重穿插结构(12)和三维微孔结构(13)；不对称的配体P-3mo-BDC构成的是三维致密结构(14和15)、二维双层结构(16)和二维微孔层结构(17)；更加不对称的配体P-2mo-BDC只构成的二维手性层结构(18、19和20)。因此可以得出这样一些结论：对称性高的配体有利于构筑三维微孔结构，非对称性的配体虽然也可以构筑三维结构，但难于形成微孔结构，随着配体不对称性的增加，所得结构的维数有减少的趋势，非手性的不对称性配体也可以形成手性结构。同是我们将对称的刚性配体4，4-联吡啶引入到反应体系中，与d10过渡金属离子(如Zn2+或Cd2+)反应，得到了两个具有新颖三维二重穿插层柱状结构的配合物21和22。在它们的三维结构中包含着P-2mo-BDC配体与金属离子构成二维双层结构，进一步说明P-2mo-BDC配体与过渡金属离子反应确实倾向于形成二维层结构。
第五章是对本文工作的总结与展望。