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采用被动采样技术监测水体中的疏水性有机物,可获得更高准确性的数据。半透膜采样器是一类国际上最为广泛使用的水体被动采样技术,不仅广泛应用于各种环境监测与环境行为的调查,而且已渐渐成为生态毒理研究和生态风险评估的有效工具。其中,本研究组开发的三油酸酯/醋酸纤维素半透复合膜(TECAM)就是被国际同行认可的优秀半透膜采样器之一。TECAM的使用成本低廉,易于制备,前处理操作简单,以往的研究结果已表明TECAM具有很好的应用前景,既能用于富集自由溶解态的污染物和评价生物有效性,又能通过连续采样提供污染物的时间加权平均浓度信息。
然而,TECAM的野外现场应用遇到了挑战,特别是缺乏适宜的现场采样设备、可靠的质量控制手段和数据计算模型。因此,本研究从以下几个方面进行了深入探讨:在原有工作的基础上,对半透膜材料组成与制膜条件进行改进,使膜的制备过程标准化;探讨环境因素如温度、流速及水体污染物浓度波动等因素对TECAM的影响;并发展TECAM被动式采样技术的野外现场校正方法和应用,以及发展配套的现场采样设备。主要成果如下:
1.改进了半透膜材料配方与制膜液蒸发、凝胶浴等参数条件,三醋酸纤维素(CTA)聚合物膜材料具有更好的机械性能和更高的吸收效率;发展了“生物类脂-聚合物高分子”半透复合膜的半自动制备技术与设备,规范化控制膜的制备过程,提高了半透复合膜的稳定性和采样性能。
2.温度和流速均能显著影响TECAM对目标污染物的采样速率,呈现一定的正相关关系;另一方面,试验结果也进一步证明TECAM对温度的敏感性显著低于其他主要类型的半透膜采样器(如Chemcatcher)。采样速率对流速的敏感性说明:在TECAM的现场连续采样技术中,流速为关键的控制因子。
3.建立了基于效能参考化合物(performance reference compounds,PRCs)的TECAM现场应用采样数据校正方法。以多环芳烃为目标污染物,筛选出pyrene-d10作为适宜的现场采样PRC,并进一步比较优化了不同的校正数学模型;在野外应用案例中,所建立的TECAM-PRCs方法可将现场水力学差异引起的实验误差控制在2倍以内。
4.建立了水体浓度的不同波动情景下,采用TECAM连续采样预测水中污染物的时间加权平均(TWA)浓度的方法。对于强疏水性化合物(log Kow>5),TECAM能够很好的应对各种污染物浓度波动情景,准确预测其TWA浓度(相对误差小于25%)。而对于中等疏水性化合物(log Kow<5),TECAM连续采样预测TWA浓度的准确性与浓度的波动情景密切相关,当浓度波动出现在采样后期时误差最大;数据结果表明,在10倍的污染物浓度波动下,TECAM预测TWA浓度为实际TWA浓度的3倍左右。
5.发展了一种新的TECAM被动式现场连续采样方法和设备。该方法主要通过控制野外水流环境条件与实验室条件保持一致,直接应用实验室准确测定的吸收速率常数(ku)等参数值估算水体TWA浓度。应用TECAM现场采样设备富集水中OCPs和PAHs的ku值为0.63-3.2 L/g/d,在同等水流条件下与其它同类采样器相比具有较高的采样速率。野外验证结果显示,TECAM连续采样预测的TWA浓度与多次瞬时采样SPE方法得到的TWA浓度相一致。
本研究在改进半透复合膜材料和开发现场采样设备的基础上,发展了基于半渗透复合膜器件的被动式现场连续采样技术体系,建立了野外应用的现场采样数据校正方法,建立了水体浓度不同波动情景下疏水性污染物时间加权平均(TWA)浓度的可靠预测方法,为疏水性污染物的环境监测和环境暴露评价提供有力工具。