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随着新世纪能源危机与环境污染的不断加剧,迫使人类必须寻求清洁可再生的能源技术以期可持续发展。燃料电池、金属-空气电池等新能源装置能够将燃料的化学能直接转换为电能,具有能量密度高、环境污染少、成本低和灵活多用等优势,受到世人瞩目。然而,电极催化剂的成本效益,催化活性和耐用性仍不能适应大规模商业化的需求,开发能够满足实际需求的催化材料面临着巨大挑战。在众多已报道的催化材料中,碳基纳米材料由于资源丰富,导电性高,比表面积大,形貌多样,易于修饰等特点在能源转化和存储技术中显示出广泛的应用前景,格外引人关注。设计开发低成本和高性能的多功能碳基电催化剂对于推进清洁的新能源技术大规模应用具有极为重要的意义。为了提高碳基电极材料的多功能催化活性,科研工作者们付出了大量的努力,然而其催化性能与贵金属催化剂之间仍有差距,无法满足大规模商业化的需求。为此,我们以石墨烯和碳纳米管为基本结构单位,构筑了多级连通孔结构的碳基骨架,通过腐蚀剪裁,控制本征缺陷,掺杂耦合,微观设计调控等方式调节活性物种在碳材料表面的类型和分布,从而创造高活性中心,增加活性位的种类和密度,提高了非贵金属碳基电催化剂的多功能性能。具体的研究内容如下所述:1、以石墨烯纳米片和碳纳米管作为构筑模块,硼酸（H3BO3）作为剪接剂,采用水热-热解法制备了具有多种本征缺陷活性位的海绵状未掺杂碳纳米管-石墨烯复合物（D/G-CTs-n,n:热处理温度）。在D/G-CTs-1000中,碳纳米管与少层石墨烯之间的紧密接触或接合,构成了通道丰富、表面积大、导电性好的多级碳网络。所制备的D/G-CTs-1000作为氧还原（ORR）,氧析出（OER）和氢析出（HER）反应的三功能电催化剂,具有高效的催化活性和长期稳定性。其中,ORR催化性能优于商业Pt/C,OER活性与基准物IrO2相当,催化HER性能优于文献报道的其他同类催化剂。此外,以D/G-CTs-1000为空气阴极的锌-空气电池表现出高于先进Pt基电池的功率密度和循环稳定性。以D/G-CTs-1000为电极的水分解系统,具有过电位低,耐用性强等优势,其水电解性能是纯碳材料中最高的,并优于大多数非金属碳基材料。这项工作提出了一个生产具有高活性和长期耐用性的纯碳材料作为三功能电催化剂的有效途径,能够促进无金属电催化剂在可持续能源转换技术中的广泛应用。2、以石墨烯和碳纳米管为基本结构单元,利用水热-热解法构建了碳纳米管-石墨烯复合物,并以尿素作为氮源,采用简单、有效的合成策略,制备了具有多级网络结构的高密度吡啶-N掺杂的石墨烯/纳米管复合物（NGTB-n,n:热处理温度）。所采用的控制和操作可以显著增强多级孔碳骨架中石墨烯与碳纳米管之间的连接,并产生大量缺陷,从而影响碳基体的电子结构,有助于定向合成所需的吡啶-N物种。制备的NGTB-900在催化氧还原反应和能量存储方面表现出优异的性能。在碱性溶液中,制备的NGTB-900电催化剂具有高效的催化ORR活性(E1/2=0.89 V)和长期稳定性,优于标准Pt/C(E1/2=0.85 V)和文献报道的同类催化剂。此外,NGTB-900在1 A g-1的电流密度下提供了一个高的比电容458F g-1和3,000次循环后良好的电容保持率（94.6%）。使用NGTB-900作为阴极催化剂的液态锌空气电池（ZABs）具有高于贵金属基电池（Pt/C;Pt/C+IrO2）的开路电压（1.54 V）、功率密度(149 mW cm-2)和比容量(873 mA h gZn-1)以及优异的循环稳定性。该工作为利用丰富的低成本资源,构建具有多层次网络的高效多功能碳基材料,为可再生能源转换与存储技术的大规模发展提供了有效的策略。3、利用缺陷丰富的石墨烯和碳纳米管作为构筑模块,尿素作为N源,二苄基二硫作为S源,实现了多组分自组装合成S,N共掺杂石墨烯/纳米管复合材料（S,N-GCs-n,n:热处理温度）。该合成方法有利于增强石墨烯和碳纳米管的紧密连接,并利用本征缺陷独特的电子结构诱导高活性吡啶N和噻吩S物种的锚定。基于高的比表面积和孔隙率以及高密度的S/N活性中心,所制备的S,N-GCs-900电极材料在碱性介质中表现出优异的ORR活性,其ORR半波电位可达0.90 V,比商业Pt/C高50 mV,优于文献报道的其他非金属材料。此外,S,N-GCs-900在碱性电解液中还具有较高的比电容和电容保持率,在1 A g-1的电流密度下,S,N-GCs-900的电容量为276 F g-1,经过5,000次循环后电容保持率为95%。以S,N-GCs-900作为阴极催化剂的金属-空气电池,具有优于先进Pt基电池的开路电势（1.52 V）,功率密度(164 mW cm-2)和运行24 h后无明显变化的循环稳定性,显示出广阔的实用前景。4、通过水热和热处理两步法,将二维（2D）石墨烯纳米片和一维（1D）碳纳米管构建成具有3D开放通道的羊毛球状碳包埋NiCo双金属合金的纳米复合材料（NiCo@N-C-X,X:热处理温度）。所构建的石墨烯/纳米管网络显示出高度的三维开放通道和独特的微观结构,这不仅促进了质量和电子的传输,而且增加了活性中心密度。在碱性溶液中,NiCo@N–C-900催化的ORR显示出0.88 V的半波电位(E1/2),在10 mA cm-2的电流密度下显示出0.28 V的OER过电位（Eη）,优于基准Pt/C(E1/2=0.84 V)和IrO2（Eη=0.32 V）催化剂以及文献报导的最佳Ni-Co电催化剂(E1/2=0.87 V,Eη=0.31 V)。在酸性溶液中,NiCo@N-C-900的催化ORR活性与Pt/C相当,并且显著高于文献报道的所有Ni-Co电催化剂。使用NiCo@N-C-900作为空气电极的初级锌-空气电池具有比基于Pt/C电池更高的开路电势（OCP）,峰值功率密度和可充电性,潜在着很高的实用价值。5、通过水热-热解方法构建了由石墨烯/纳米管组装的,三维开放通道中镶嵌有耦合Co5.47N和Co3Fe7纳米颗粒的银耳状碳骨架材料(Co5.47N@Co3Fe7/N-C-X,X:热处理温度)。少层石墨烯与碳纳米管的相互缠绕和连接形成了一个具有分级多孔结构和多种活性中心的碳网络,其中Fe-Co、Co（Fe）-Nx和氮掺杂碳（N-C）等活性中心共存于Co5.47N@Co3Fe7/N-Cs,显示出优良的ORR,OER和HER三功能电催化性能。与文献报道的ORR电催化剂相比,Co5.47N@Co3Fe7/N-C-900具有最高的催化ORR活性和优良的OER和HER活性。基于Co5.47N@Co3Fe7/N-C-900组装的初级锌-空气电池比Pt/C基电池更具优势。此外,以Co5.47N@Co3Fe7/N-C-900为电极材料的水分解系统具有与贵金属Pt/C-IrO2混合物相当的催化水电解性能。与迄今为止文献报道的催化剂相比,Co5.47N@Co3Fe7/N-C-900是目前催化ORR,HER和OER活性最高的三功能电催化剂,展示出的商业市场前景极为宽广。总而言之,本论文工作中系统研究了高效多功能非贵金属催化剂的制备方法和所制备催化剂的组成、结构、形貌以及组分间的相互作用对催化和存储性能的影响及其内在关联,为设计合成廉价、稳定、高效的碳基多功能电催化剂提供了有益的基础理论和实验依据,进而有助于加快非贵金属碳基电极材料的商业化进程。