硅胶及其负载茂金属催化剂的乙烯聚合研究

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研究了聚烯烃催化剂用载体硅胶及含钛硅胶的制备工艺,制备出符合技术要求的聚烯烃催化剂载体硅胶及含钛硅胶;考察了硅胶基茂金属催化剂负载化影响因素,形成了茂金属催化剂负载化技术,所得催化剂聚合性能及聚合物性能达到工业生产技术要求。采用溶胶—凝胶法制得载体硅胶,其物化性能达到了聚乙烯催化剂用载体的技术指标要求,对制备过程涉及的各种工艺条件进行了全面筛选与优化。结果表明,母液成核温度为70~80℃,pH值为9.0~9.5,时间为40~50min,母液中SiO2质量分数为3%~5%;在溶胶粒子增长过程中,控制后加入的SiO2与母液中SiO2的摩尔比为7~10,pH值为9.0~9.5,水玻璃加入速度为150~250ml/h(水玻璃密度为1.11g/cm3),反应温度为80~90℃;水溶胶凝胶化控制pH值为6.0~8.0,温度为60~70℃;水凝胶稳定化的老化时间为5~6h,pH值约为9.0;采用喷雾干燥方式对硅胶进行干燥,干燥前SiO2含水滤饼的匀化条件为:搅拌转速600r/min,匀化时间40~50min,浆料固含量14%~16%;喷雾干燥机转盘转速12000r/min,干燥机入口温度300~320℃,出口温度90~130℃。采用溶胶—凝胶法制得钛质量分数为0.1%~0.3%的含钛硅胶。对钛源与硅源的水解速率等关键工艺条件进行调控。结果表明,采用无机钛源Ti(SO42及有机钛源Ti(OC4H94均可制得合格含钛硅胶,在反应体系中加入一定量的H2O2,使钛源水解时产生的大量Ti(OH)4迅速与其络合并形成动态平衡,以保证钛源和硅源的水解速度相匹配,从而使原料钛得以全部反应进入硅胶骨架;H2O2的用量控制在H2O2/钛摩尔比大于5,原料中钛的质量分数以小于0.3%为宜。这是因为原料中加入钛越少,进入硅胶骨架的效果越好的缘故,反应温度为30~40℃。采用实验制得的载体硅胶和含钛硅胶,对茂金属催化剂进行负载研究。结果显示,在催化剂负载过程中,MAO二段加入的效果优于一次性加入,催化剂干燥前须过滤与洗涤;催化剂负载的最佳参数为:MAO/硅胶(ml/g)10:1,Al质量分数15%~17%,锆质量分数0.3%~0.45%;制得的茂金属负载型催化剂的活性大于6200gPE/g.cat;所得聚乙烯产品的粒径分布、分子量及其分布、熔点均达到现有工业生产技术要求;自制硅胶用于Unipol气相聚乙烯工艺催化剂的负载化及聚合研究,各项性能达到现有工业装置的生产技术要求;含钛硅胶用作茂金属催化剂的载体时,发现有部分碎裂,催化剂活性较低,聚合产物形态也较自制不含钛硅胶的差,含钛硅胶应用于聚烯烃的负载化有待进一步研究。
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