论文部分内容阅读
煤矸石是我国排放量最大的工业固废物之一,大量煤矸石的堆存不仅会造成严重的环境问题,还会浪费其中的氧化铝资源。同时我国铝土矿资源匮乏,对外依存度非常高。因此,开发煤矸石提取氧化铝技术,对解决煤矸石引起的“三废”问题,降低铝土矿对外依赖度,实现经济社会的可持续发展具有重要意义。论文以贵州盘州煤矸石为原料,进行了煤矸石的煤质特性、矿物组成、化学组成和理论酸耗量等基础性质的分析,对煤矸石含铝矿物及其他主要物质的酸浸可行性进行了热力学分析,并以此为实验基础,提出了煤矸石直接加压酸浸提取氧化铝工艺,系统开展了酸浸工艺优化及酸浸渣表征分析研究,并在此实验结果的基础上提出了煤矸石中和-加压酸浸提取氧化铝工艺,系统开展了两步浸出过程工艺优化及浸出渣表征分析研究,可显著降低酸耗量、反应温度和提铝液中游离酸浓度。最后,进行了煤矸石直接加压酸浸过程、中和渣加压酸浸过程提取氧化铝的动力学研究。论文得到了如下主要结论:（1）实验所用煤矸石属典型低热值煤矸石,矿物组成为高岭石、石英、碳酸盐、赤铁矿和锐钛矿,化学组成SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO和MgO含量分别为39.41%、18.41%、12.38%、4.43%、2.92%、2.06%,理论酸矸比为 1:1（质量分数为98%的浓硫酸与煤矸石的质量比）。（2）优化了煤矸石直接加压酸浸提取氧化铝工艺,在反应温度150℃、反应压力0.38 Mpa、反应时间130 min、酸矸比1.3:1、液固比4:1（硫酸溶液与固体的质量比,以g/g计）条件下,氧化铝浸出率达到99.32%,该条件下得到的酸浸渣主要成分为SiO2和TiO2,两者合计含量大于98.00%。相比常压酸浸工艺,具有酸耗量更少、反应温度更低和反应时间更短的优点,大大提高了煤矸石提取氧化铝的生产效率。但因煤矸石中含有碳酸盐矿物,与硫酸溶液反应剧烈,直接加压酸浸具有不安全性以及提铝液中游离酸浓度高等缺点,不利于后续产品分离提纯,故提出煤矸石中和-加压酸浸提取氧化铝工艺。（3）研究了煤矸石中和反应除去碳酸盐的最低酸耗量为理论酸耗量的0.2倍,以此为实验基础,优化了煤矸石中和反应过程工艺,在室温、酸矸比1:0.2、反应时间120 min、液固比3:1条件下,碳酸盐被完全除净,中和渣中氧化铁含量降至7.73%,氧化钙含量降低1.94%,氧化镁含量降低至1.26%,同时该过程伴有少量非晶相含铝矿物溶出。（4）研究了在煤矸石原料理论酸耗基础上,中和渣加压酸浸提取氧化铝工艺较优条件为:反应时间120 min、反应温度150℃、反应压力0.38 Mpa、液固比3.5:1,在此条件下氧化铝浸出率达到95.77%。中和较优工艺条件下,在中和渣加压酸浸液中加入新鲜煤矸石进行循环中和反应,相比直接加压酸浸工艺,提铝液中氧化铝、氧化铁含量分别由45.22 g/L升至62.20 g/L、31.38 g/L升至57.95 g/L,有利于降低后续提铝液浓缩时的能耗。酸耗量由理论酸耗1.3倍降至1.2倍,残留游离酸浓度由10.72%降至3.78%,降低酸耗的同时极大的提升了酸利用率,有利于后续氧化铝产品的分离提纯。（5）煤矸石直接加压酸浸渣XRD、FTIR、EDS分析结果表明,酸浸过程中高岭石、碳酸盐等矿物得到了有效溶解,SEM分析结果表明酸浸渣表面没有致密物形成,较优工艺条件下,酸浸渣中主要物相为石英、锐钛矿。（6）中和渣XRD分析结果表明,中和反应时间进行到40 min时方解石的特征衍射峰逐渐消失,反应时间进行到80 min时,菱铁矿的特征峰逐渐消失,反应时间进行到120 min时,中和渣中已无碳酸盐矿物,此时FTIR谱图中也无CO32-化学键的吸收峰,SEM谱图中中和渣微观形貌呈断裂、微孔状态。（7）中和渣加压酸浸渣XRD分析结果表明,当反应温度升到130℃时,赤铁矿的特征衍射峰明显减弱,反应温度升到140℃时,赤铁矿的特征衍射峰逐渐消失,部分高岭石特征衍射峰也明显减弱,反应温度升到150℃时,酸浸渣中基本观察不到高岭石的特征衍射峰,只发现了石英和锐钛矿的特征衍射峰,此时FTIR谱图中也无Al-O-H、Si-O-Al化学键的吸收峰,SEM谱图中也无针状形貌的物质,表明加压酸浸过程中赤铁矿先于高岭石溶解,氧化硅和氧化钛得到了富集。（8）煤矸石直接加压酸浸、中和渣加压酸浸提取氧化铝过程皆为典型的液-固相非催化反应类型,其动力学模型均为未反应核缩减型模型,动力学控制类型均为固体产物层（残留层）的内扩散控制,可用动力学方程1-2/3X-（1-X）2/3=kt来拟合,氧化铝浸出过程的动力学方程分别为:1-2/3X-（1-X）2/3=8.6063e-30620/（RT）t、1-2/3X-（1-X）2/3=14.93e-31543/（RT）t,阿伦尼乌斯活化能分别为 30.62 KJ/mol、31.54 KJ/mol,指数前因子分别为8.6063、14.93。