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己二酸是重要的化工原料，主要应用于合成聚氨酯、尼龙-66和增塑剂，在合成润滑油、医药中间体、涂料、农药及食品添加剂等方面也有广泛的应用。目前工业上己二酸主要通过环己烷两步氧化法得到，该生产工艺不仅效率低、能耗高，而且采用硝酸作为氧化剂造成设备腐蚀严重，排放大量温室气体，严重破坏环境。为解决环境污染问题且满足工业需要，本课题组在2004年首次报道了在无溶剂，氧气为氧化剂的条件下，金属卟啉催化环己烷一步合成己二酸的绿色反应体系。然而己二酸选择性仍然偏低，且环己烷氧化生成三酸的机理不明。实验发现环己酮作为环己烷氧化的一个中间产物，不仅可以直接氧化成己二酸而且能作为引发剂加入到环己烷中促进环己烷氧化。因此，本论文主要致力于环己酮促进金属卟啉催化氧化环烷烃制二酸的研究。 首先设计合成了一系列对称(A4型)及不对称(A2B2型和A3B型)金属卟啉，并对其催化环己酮促进下环己烷氧化制己二酸的催化活性和选择性进行了系统深入地研究。同时，考察了环烷烃的不同环张力、C-H键解离能等因素对其转化率和选择性的影响，归纳、总结了金属卟啉仿生催化选择氧化环烷烃绿色合成二酸的基本规律。具体研究内容及结果如下: 1、探讨了在无溶剂和无添加剂的条件下环己酮对金属卟啉催化环己烷氧化制备己二酸的促进作用。通过研究在不同反应条件下环己酮作为共反应物对金属卟啉催化环己烷氧化制备己二酸的影响，发现环己酮不仅促进环己烷的氧化，而且环己酮和环己烷之间存在明显的协同氧化效应，两者之间互相促进氧化。在相对较低的温度下，环己酮和环己烷共氧化时获得比环己酮和环己烷单独氧化时更高的转化率，同时己二酸的选择性也有所提高。在反应温度为120℃时，与环己烷单独氧化相比，环己烷的转化率从只有极少量的转化提高到19.3％，与环己酮单独氧化相比，环己酮的转化率从14.7％提高到27.2％，己二酸的总选择性达到67.9％。在该共氧化反应体系中，锰卟啉的催化活性最好，反应的转化率和选择性相对较高。不同中心金属离子的金属卟啉催化活性顺序依次是T(p-Cl)PPMnCl＞ T(p-Cl)PPCoCl＞ T(p-Cl)PPFeCl。 2、为了探讨环己酮对金属卟啉催化环己烷氧化制备己二酸的促进作用以及反应机理，将环己酮单独作为反应底物进行研究，考察了不同金属卟啉催化环己酮选择氧化制备己二酸的性能和规律，发现金属卟啉的催化活性大小顺序为:T(p-Cl)PPMnCl＞T(p-Cl)PPCoCl≥T(p-Cl)PPFeCl＞T(p-Cl)PPCu，选择性顺序为T(p-Cl)PPMnCl＞ T(p-Cl)PPFeCl T(p-Cl)PPCoCl≥T(p-Cl)PPCu。在较优的反应条件下，环己烷的转化率和己二酸选择性分别由无催化剂（空白）的3.3％和50.7％提高到17.3％和73.7％。 3、通过研究不同金属卟啉催化剂在环己烷氧化反应的催化作用，发现钴卟啉对环己烷氧化的催化活性最好，且己二酸的选择性最高;反式A2B2型、A3B型普遍表现出比A4型卟啉更好的环己烷转化率和己二酸选择性;钴卟啉催化不同环烷烃氧化活性顺序依次是环辛烷＞环庚烷＞环己烷＞环戊烷，与环烷烃的环张力晗大小顺序相比除环戊烷外基本一致，二元酸的选择性顺序依次是环戊烷＞环己烷＞环庚烷＞环辛烷，说明环越大越不容易开环。 4、通过研究环己烷氧化制备己二酸以及各环烷烃氧化制备二酸的过程中各步反应的热力学，发现在393K-433K的温度范围内，环己烷氧化反应中各步反应的△H均小于零，说明各步反应均为放热反应;各步反应的△G均为负值，说明各步反应在理论上均可自发进行;除环己酮生成反应步骤外，环己烷氧化反应过程中其他各步反应△G均随温度的升高而升高，说明降低反应温度均有利于这些反应的进行。各环烷烃氧化反应中各步反应△H均小于零，说明各步反应均为放热反应;各步反应的△G均为负值，说明各步反应在理论上均可自发进行。 5、通过研究在140-160℃的温度范围T(p-Cl)PPCoCl催化氧化环己烷的表观动力学，比较各步反应的活化能数据发现，环己醇的活化能低于环己酮的活化能，由此可以推断反应温度低有利于环己醇的生成，对环己醇的选择性更为有利;环己酮氧化到二酸的活化能中，环己酮氧化到己二酸的活化能最低，由此可以推断反应温度低有利于反应体系对己二酸的选择性。所以从表观动力学分析，如果需要高选择性得到产物己二酸，就需要先增高反应温度得到较多的环己酮，再降低反应温度得到高选择性的己二酸。 6、通过研究上述反应的机理，发现金属卟啉催化氧气氧化环己烷为典型的自由基反应，第一步由金属卟啉经过催化循环引发环己烷产生环己基自由基。第二步自由基经过自氧化反应生成一系列化合物，其中最重要的是过氧化物中间体，过氧化物中间体在金属卟啉的作用下生成环己醇、环己酮以及环己烷烷氧自由基。第三步环己酮可以继续氧化开环生成己二酸及其他副产物，同时环己烷烷氧自由基也可以通过β断裂直接开环生成己二酸以及其它副产物。环己烷和环己酮共氧化时，环己酮产物的自由基可引发环己烷的烷基自由基，两者生成的自由基又可互相引发生成更多的自由基，从而体系中的自由基浓度快速增加，两者反应速率加快。