【摘 要】
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甲基取代的胺(N-CH3)作为生物活性化合物广泛应用于化工医药等行业。过去合成胺甲基的方法多采用有毒的甲基化试剂,例如甲醛、甲烷卤代物(CH3X,X=I,Br,Cl),硫酸二甲酯(DMS)、
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甲基取代的胺(N-CH3)作为生物活性化合物广泛应用于化工医药等行业。过去合成胺甲基的方法多采用有毒的甲基化试剂,例如甲醛、甲烷卤代物(CH3X,X=I,Br,Cl),硫酸二甲酯(DMS)、光气(COC12)等,污染较为严重。CO2作为一种来源丰富、无毒、可再生的C1原材料来替代有毒的甲基化试剂是目前的研究热点之一。最近几年里,以CO2/H2为原料,均相Ru基催化剂催化胺甲基化的反应,引起了人们的广泛关注。本文基于密度泛函理论,对Ru(II)配合物催化下胺与CO2的甲基化反应进行了系统的理论研究。研究结果小结如下:1.整个甲基化反应分为连续的三个阶段:stagei:CO2加氢还原生成HCHO;stage ii:HCHO与苯胺缩合生成亚胺;stageiii:亚胺加氢还原生成氮甲基化(N-CH3)产物。应用能量跨度模型(Energetic Span Model)对反应过程进行分析,发现速度决定中间体TDI和速度决定过渡态TDTS均出现在stage i。2.活性物种的组成对反应动力学的影响非常显著。系统考察了三种不同的L配体(L=THF,PhNH2,CH3S03-)与[Ru(Triphos)H]-配位形成的活性物种,对反应机理的影响。计算表明,[Ru(TriPhos)H(η22-O3SCH3)]不仅能量上较为稳定,而且具有最高的CO2催化加氢活性。另外,[Ru(TriPhos)H(η2-03SCH3)]对CO2加氢反应的表观活化能,比底物胺上酯类基团加氢反应的表观活化能低Skcalmol-1,与实验观察相符。3.研究表明,CH3S03H的作用分为两方面,一是与催化前驱体反应,生成了[Ru-H]+结构单元;二是生成的共轭酸根(CH3SO3-)与Ru中心的配位有助于C02加氢活化。
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