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陶瓷变阻器是一种利用陶瓷材料的半导体晶界效应引起电阻率随电压非线性变化的电阻片,可以用于过电压保护和控制、制备避雷针等方面,在城市轨道交通的直流输电、城市电力设备保护等领域获得了广泛的应用。近年来,我国大规模城市发展中出现了大面积缺电现象,从而引发了改造旧电网的浪潮;我国的城市电压保护设备已趋于老化,因此带来的因电压保护失效而导致电气和办公设备的损失无以计数;我国汽车工业和消费已进入了快速增长期,城市中大功率的巴士和小汽车,都需要大量的电压保护装置。在这些设备中,不同规格和性能要求的陶瓷变阻器是这些设施安全保护的核心装置。但是,我国陶瓷变阻器高端产品与国外相比仍存在着很大的差距,不得不花费大量的外汇进口。提高陶瓷变阻器的能量耐受性能、电压梯度和非线性的方法主要通过对陶瓷变阻器材料的组成设计和优化的陶瓷粉体制备技术。陶瓷晶粒的尺寸、均匀性以及晶界组成对变阻器的性能起着决定性的作用。
本项目拟开展以工业化大规模生产高性能ZnO变阻器为目的的研究。目的是希望通过调整高能球磨时间,烧结制度,配方和热处理方式等来改善材料的性能,重点制成低烧结温度的、晶粒细小的高均匀、高致密化,高非线性系数α,高梯度,高通流能力,低残压比和能量耐受能力成倍提高的ZnO半导体陶瓷变阻器。
选用(100-x)ZnO+x/6(Bi2O3+2Sb2O3+Co2O3+MnO2+Cr2O3)五元添加物系体系为研究对象,采用普通固相烧结法,按商品化产品的配方制备ZnO-Additive粉料。探讨前驱粉体细磨时间,ZnO在体系中的含量和掺杂以及热处理方式(退火温度和降温速率)影响材料小电流I-V非线性特性,泄漏电流及大电流通流能力、残压比的因素。本文工作主要分为以下几个部分:
1.采用不同的细磨方式、细磨时间制备不同粉料粒径。系统研究了这些陶瓷体系粉体的烧结性能。实验结果表明长时间细磨的粉料烧结特性得以大幅提高,最佳烧结温度比普通粉体烧结降低50-80℃左右。
2.考察经过不同细磨时间后前驱粉体对ZnO压敏电阻的伏安特性,热性能的影响规律。利用SEM技术观察分析不同条件下制得的ZnO压敏陶瓷变阻器显微形貌以及元素分布变化,实验发现细磨后的烧结瓷体的晶粒尺寸从12μm左右减小到8μm左右。I-V测试表明非线性系数α从10.4增加到21.6,提高了一倍;漏电流IL从31μA/cm2减小到10.4μA/cm2,减小了66%;电压梯度(V1mA电压)从2810V/cm提高到4880V/cm,提高了74%。大电流实验结果表明,在通流能力达到100A的前提下,残压比(V5kAN1mA)从1.83下降到1.72,降幅为6%。阻抗分析表明晶粒电阻由于施主浓度减低而减小是残压比降低的重要原因。
3.C-V测试结果表明随着高能球磨后,微观均匀性增加,晶粒尺寸减小,晶界数量的增多使施主浓度下降。而施主掺杂实验证明施主浓度掺杂的下降是引起泄漏电流下降,非线性系数提高的原因。
4.研究400℃至800℃范围内退火温度,以及0.5℃/min到10℃/min降温速率对ZnO压敏陶瓷的显微形貌、相结构,I-V非线性特性和微观电性能的影响。从阻抗分析,激活能和介电损耗与频谱关系分析证明了β-Bi2O3向γ-Bi2O3的相变所伴随的体积膨胀引起的陷阱浓度变化和内应力引起的施主浓度的变化是引起非线性和势垒高度变化的原因。从而补充证明以前日本科学家认为单纯是由于相变引起电导率发生变化的结论。
5.利用扫描表面电势显微镜(Scanning Surface Potential Microscopy),扫描探针声学显微镜(Scanning Probe Acoustic Microscopy),扫描热显微镜(Scanning Thermal Microscopy)直观考察微观结构和电学性能,肖特基势垒的不对称性,定量计算了肖特基势垒高度,耗尽层宽度;定性观察了晶界层的压应力和热导率不同的第二相在陶瓷微观结构中的分布。
6.高能球磨时间6小时,ZnO掺杂量为97mol%,烧结温度为1140℃,退火温度500℃,降温速率1-5℃/min制成的半导体陶瓷是合适的高压压敏电阻阀片材料,D3(φ30mm)阀片的大电流性能已经可以取代D4(φ40mm),已提供给厂家试制。其性能指标在国内处于领先,国外也仅有日本少数几家厂商产品的性能达到此指标。