双核中性镍烯烃聚合催化剂研究

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中性镍催化剂具有极性官能团耐受性好、可作为单组分催化剂使用等诸多优点,在烯烃均聚和共聚方面都有着很好的应用前景。双核催化剂较单核催化剂有提高聚合活性,聚合物分子量,以及共聚单体插入率等优点。本论文合成、表征了一系列双核镍配合物,并研究了它们催化烯烃聚合的性能。具体内容如下:  1.设计合成了一系列新型柔性“linkage”桥连的双核中性镍催化剂。作为单组分催化剂,这些配合物可以高效引发乙烯聚合得到中等分子量聚乙烯,活性高达1.8×106g mol-1Ni-1h-1,是活性最高的酚氧亚胺中性镍催化剂之一。双核配合物对添加剂PPh3比单核催化剂具有更好的耐受性。这些催化剂还可以有效地引发乙烯与1,5-己二烯、1,7-辛二烯、6-溴-1-己烯以及十一烯酸甲酯共聚,得到功能化聚烯烃。  2.设计合成了两个基于二苯并呋喃刚性骨架的双核中性镍催化剂。辅助离去配体对催化性能影响很大:三苯基膦为离去配体的双核催化剂得到双峰分布聚乙烯;吡啶为离去配体的双核配合物催化活性提高50%以上,得到更高分子量窄分子量分布聚乙烯。与相应的的单核配合物相比,双核配合物活性提高了大约20-30%,所得聚合物分子量却下降了10-20%。单核配合物上的大位阻亚胺基团有利于提高催化剂热稳定性、催化活性以及所得聚乙烯分子量。供电子基团的存在使催化剂热稳定性下降,所得聚乙烯分子量降低。  3.设计合成了基于氧杂蒽骨架的单核、双核中性镍催化剂。均聚时,双核催化剂活性是单核的2倍,所得聚合物分子量提高了10倍以上。单核催化剂制备了低分子量超支化结构聚乙烯,而双核催化剂得到高分子量甲基支化聚乙烯。双核催化剂引发乙烯与1,5-己二烯共聚形成环化结构,引发乙烯与1,7-辛二烯共聚形成带有悬挂双键的共聚物,而单核催化剂不能催化乙烯与这两种双烯烃共聚。加入十一烯酸甲酯后,单核配合物失活,而双核配合物展示出更好的极性单体耐受性,并且可以催化乙烯与之共聚得到功能化聚烯烃。双核催化剂两金属中心之间的协同作用是单双核催化剂性能差异巨大的原因。
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