水杨醛类Schiff碱配体及其过渡金属配合物的合成、表征、晶体结构与光谱性质研究

• 作 者: 李清林
• 出 处: 兰州交通大学
• 发表日期: 2020年01期
• 关键词: 4-氨基苯乙酮 水杨醛 Schiff碱 配合物 晶体结构

以4-氨基苯乙酮为原料,与盐酸羟胺、甲氧基胺盐酸盐和O-苄基羟胺盐酸盐分别反应得到三种中间体,并对其进行纯化,在中间体合成的过程中,发现与不同的胺盐酸盐反应所需要的温度不同,进而直接影响着能不能得到目标产物,与甲氧基胺盐酸盐反应在常温下就可进行,而与盐酸羟胺和苄氧基胺盐酸盐反应则需要在较高的温度下进行,经过验证,在60～70℃下反应,无论是产率还是纯度都是比较高的,萃取中也要极为仔细,以防影响后续实验的进行。再使用得到的中间体与水杨醛、5-氯水杨醛、4-甲基水杨醛、5-甲基水杨醛反应合成不同的Schiff碱配体,并用核磁共振仪对其进行分析以确定结构,发现在合成配体时,使用按照中间体与水杨醛及其衍生物比为1:1的比例进行反应能达到最佳效果,并且反应过程中为防止温度不稳定对实验造成影响,采用水浴恒温反应,但是在水浴中反应要注意反应容器不能进水,否则会直接影响反应产物的纯度和产率。配体的合成中由于需要加热,所以为了防止挥发造成产率减少,该反应需要在回流的状态下进行。反应完毕后,通过重结晶等方式进一步提纯。利用所得到的配体与过渡金属的醋酸盐进行反应,通过自然挥发法来培养配合物。得到了部分金属配合物,采用元素分析,红外光谱,紫外可见光谱,Hirshfeld表面分析及X-单晶衍射分析等手段对配体及其配合物晶体结构进行分析和表征,共同验证了晶体结构。荧光实验表明,镍配合物的荧光强度相比于配体HL¹,表现出明显的减弱甚至淬灭,而锌配合物荧光强度则发生显著增强,而几种Cu配合物的荧光相较于配体均表现出荧光减弱甚至淬灭,因此可以认为,配体HL¹对于Ni、Zn离子的识别具有一定的应用价值。得到配合物6个,分别为[Ni（L¹）₂]_n、[Zn（L¹）₂]、[Cu₂（L²）₄]、[Cu（L³）₂]、[Cu（L⁴）₂]和[Cu（L⁵）₂],晶体学数据如下:配合物1:化学式C₃₀H₂₄Cl₂NiN₄O₄,Mr=634.14,三方晶系,空间群P3₂21,a=13.091（4）（?）,b=13.091（4）（?）,c=16.323（4）（?）,α=90.00°,β=90.00°,γ=120.00°,Z=3,V=2422.5（15）（?）³,R₁=0.0450,wR₂=0.1167;配合物2:化学式C₃₁H₂₈Cl₂ZnN₄O₅,Mr=672.84,单斜晶系,空间群P2₁/n,a=9.9297（13）（?）,b=25.581（3）（?）,c=11.5765（15）（?）,α=90.00°,β=90.348（5）°,γ=90.00°,Z=4,V=2940.5（7）（?）³,R₁=0.0961,wR₂=0.0841;配合物3:化学式C₉₂H₈₄Cu₂N₈O₈,Mr=1556.75,单斜晶系,空间群P2₁/c,a=18.315（2）（?）,b=12.1533（12）（?）,c=17.518（2）（?）,α=90.00°,β=105.289（4）°,γ=90.00°,Z=2,V=3761.3（7）（?）³,R₁=0.0659,wR₂=0.1831;配合物4:化学式C₄₄H₃₈CuN₄O₄,Mr=750.32,单斜晶系,空间群P2₁/n,a=8.0172（13）（?）,b=10.9003（17）（?）,c=42.154（8）（?）,α=90.00°,β=94.749（6）°,γ=90.00°,Z=4,V=3671.2（11）（?）³,R₁=0.0483,wR₂=0.1096;配合物5:化学式C₄₆H₄₂CuN₄O₄,Mr=778.37,单斜晶系,空间群P2₁/c,a=21.6958（8）（?）,b=11.1395（5）（?）,c=7.8561（3）（?）,α=90.00°,β=91.784（1）°,γ=90.00°,Z=2,V=1897.74（13）（?）³,R₁=0.0494,wR₂=0.1103;配合物6:化学式C₃₄H₃₄CuN₄O₄,Mr=626.19,单斜晶系,空间群C2/c,a=36.359（3）（?）,b=10.6723（8）（?）,c=8.0336（7）（?）,α=90.00°,β=100.001（5）°,γ=90.00°,Z=4,V=3069.9（4）（?）³,R₁=0.0436,wR₂=0.1076;