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本论文采用混合溶剂法，通过两种合成路径，一方面从Na12[P2W15O56]·18H2O、Na2[HAsW9O34]?11H2O/K14[As2W19O67(H2O)]前驱体出发，另一方面从简单原料出发，通过调控反应物原料比、温度以及pH值等实验条件，与羰基金属化合物反应，成功制备出一系列结构新颖的Dawson和Keggin型多钨氧簇羰基金属衍生物，并对合成的化合物进行了IR、UV、XRD等常规表征，研究了化合物的电化学性质和部分化合物的磁性及对CO2环加成反应或硫醚氧化反应的催化活性。 1.成功合成一例基于单缺位{P2W17O61}构筑块的二羰基铼衍生物：[(CH3)4N]6H4[P2W17O62Re2(CO)6]·25H2O(1)。该化合物阴离子由一个二羰基铼簇{Re2}通过四个Re–O–W键嵌入在单缺位[P2W17O61]10–阴离子的缺位处形成。其中{Re2}在目前报道的多金属氧簇羰基金属衍生物中首次出现。 2.首次合成两例低价过渡金属Co取代的Dawson型多钨氧簇羰基金属衍生物：[Na(H2O)5](NH4)7[P2W15O56Co3(H2O)3(μ3-OH)3M(CO)3]·6H2O(M= Mn(2),Re(3))，化合物阴离子由三核钴取代的Dawson型{P2W15O62Co3}单元担载一个羰基金属基团形成。其中羰基金属M与三个Co通过四个氧连接形成{MnICoII3O4}畸变的立方烷结构。化合物2在二氧化碳环加成反应中表现出较好的催化活性。 3.首次合成两例低价过渡金属Ni取代的Dawson型多钨氧簇羰基金属衍生物：Na6[P2W15O56Ni3(H2O)3(OH)3(Mn(CO)3)3]·24H2O(4)和(NH4)6[P2W15O56Ni3(H2O)3(OH)3(Re(CO)3)3]·20H2O(5)，化合物阴离子由三核镍取代的Dawson型{H6P2W15O62Ni3}单元担载三个[M(CO)3]+(M=Mn/Re)基团构成。其中3个Ni(II)离子和3个[M(CO)3]+基团通过10个桥氧共面连接形成一个呈近似等边三角形的{Ni3Mn3}金属簇。磁性测试表明，化合物4和5表现出铁磁性行为。 4.成功合成一例基于[AsW11O39]7?构筑块的羰基铼衍生物：Cs9[HAs2W23O80Re2(CO)6]·30H2O(6)，化合物阴离子是由两个完全等价的[AsW11O39]7?构筑块分别担载一个[Re(CO)3]+基团后通过一个WO6八面体连接形成。催化研究表明， 该化合物对硫醚的氧化表现出较高的选择性和催化活性。 5.以K14[As2W19O67(H2O)]为前驱体合成了一例新颖的夹心型砷钨氧簇羰基铼衍生物：[N(CH3)4]9H3[As2W20O71(H2O)2(Re(CO)3)4]·16H2O(7)，该化合物阴离子由一个“S”型[H4As2W20O73]16–单元担载四个羰基铼基团形成。 6.成功合成了一例含过渡金属 Fe的Kreb错位夹心型砷钨氧簇羰基铼衍生物：[(CH3)4N]6H10[H2As2W18Fe2O70(Re(CO)3)2]·6H2O(8)，该化合物阴离子由三缺位Keggin型{AsW9O34}构筑块通过夹心层的两个FeO6八面体和两个{Re(CO)3}基团连接而成。 7.成功制备出一例基于β-B-[TeW9O33]9–构筑块的夹心型羰基铼衍生物：Na2H4[(CH3)4N]6[Te2W20O70Re2(CO)6]·20H2O(9)，其阴离子由两个{Re(CO)3}基团通过6个W–O–Re键担载在[Te2W20O70]12?骨架上形成。