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环己甲酸广泛应用于有机化工中,可用于合成紫外光固化剂,用作硫化橡胶增溶剂以及石油澄清剂。同时还可用于合成医药、农药和其他有机化合物。此外,环己甲酸有着种类繁多的衍生物如环己甲酸酯类、反-4-异丙基环己甲酸、对氨基环己甲酸等都是重要的化工及医药合成中间体。 目前环己甲酸主要是从苯甲酸催化加氢制得,该方法在无溶剂条件下进行,并以Pd/C为催化剂进行催化加氢反应。但是其存在反应速率慢、催化剂活性组分Pd负载量过高及失活严重等缺点,极大的限制了工业化生产。因此寻找合适的反应体系和催化剂,并优化得出最佳催化加氢反应工艺条件对工业化大规模生产具有十分重要的意义。 本文以苯甲酸为原料,水为溶剂,在一系列贵金属催化剂的催化作用下反应制备环己甲酸,小结如下: (1)以Ru/C为催化剂进行苯甲酸催化加氢反应。采用浸渍法制备一系列不同负载量的Ru/C催化剂,利用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附和氢气程序升温脱附(H2-TPD)等技术对催化剂试样进行了详细的物化表征,结果表明活性组分Ru较好地分散在载体活性炭上。钌负载量为5%时催化反应效果最好,以5%Ru/C为催化剂,在间歇式高压反应釜中进行苯甲酸催化加氢制备环己甲酸的反应,研究了反应条件的影响,得出最优条件为:反应温度140℃,反应压力3.5MPa,溶剂用量m(H2O)/m(BA)为6,催化剂用量m(5%Ru/C)/m(BA)为0.09,反应时间为5.5h。在此条件下苯甲酸转化率达到100%,环己甲酸选择性达到81.82%。对5%Ru/C催化剂的使用寿命的考察结果表明,该催化剂具有较长的使用寿命,经过7次反应其催化活性仍然保持较高水平,没有出现下降的趋势。 (2)以Pd/C为催化剂进行苯甲酸催化加氢反应。采用浸渍法制备了一系列不同负载量的Pd/C催化剂,利用XRD、N2物理吸附、H2-TPD和X光电子能谱(XPS)等技术对催化剂试样进行了详细的物化表征,结果表明,活性组分Pd较好地分散在载体活性炭上,且活性组分Pd都由Pd(Ⅱ)被还原为Pd(0)。当Pd/C催化剂负载量为1%时,最优工艺条件为:反应温度190℃、反应压力4.0MPa、溶剂用量m(H2O)/m(BA)为6、催化剂用量m(1%Pd/C)/m(BA)为0.09、反应时间6h,此时苯甲酸转化率为100%,环己甲酸选择性达到86.58%。反应7次后,苯甲酸的选择性始终保持在100%,环己甲酸的选择性也维持在86.50%左右。说明催化剂保持了良好的活性,具有良好的使用寿命。 (3)以Pd-Ru/C双金属催化剂进行苯甲酸催化加氢反应。采用浸渍法制备了一系列Pd-Ru/C催化剂,利用XRD、N2物理吸附、H2-TPD等技术对催化剂试样进行了详细的物化表征,结果表明活性组分Pd和Ru都较好地分散在载体活性炭上。其中0.5%Pd-5%Ru/C催化剂的催化效果最好,最优工艺条件为反应温度150℃、反应压力1.5MPa、溶剂用量m(H2O)/m(BA)为7、催化剂用量m(Pd-Ru/C)/m(BA)为0.08、反应时间7h,此时苯甲酸转化率为100%,环己甲酸选择性达到89.95%。反应7次后,苯甲酸的选择性始终保持在100%,环己甲酸的选择性也维持在89%左右。说明催化剂保持了良好的活性,具有良好的使用寿命。