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低碳烯烃作为现代石化工业的基础原料，在整个化工行业中有着举足轻重的地位。目前人们制备这类烯烃的主要方法是在高温下直接裂解相应的烷烃，由于这些烷烃的热裂解反应普遍存在能耗巨大，催化剂容易积碳失活等问题，严重限制了这种工艺的发展。另一方面，烷烃的氧化脱氢反应(ODH)因其反应不受热力学限制，催化剂不易积碳等优点，成为低碳烷烃制备烯烃最具前景的工艺路线之一。但是氧化脱氢反应的产物烯烃很容易和体系中的氧气继续反应，进一步深度氧化，产生一系列副产物，从而大大降低烯烃的产率。因此，合理的设计与制备高选择性的氧化脱氢催化剂是人们研究低碳烷烃制备相应烯烃的重点。目前，关于烷烃的氧化脱氢反应主要可以分为两类:一种是氧气或催化剂中含氧的化合物直接和烷烃发生反应，生成烯烃，这类催化剂中人们使用较多的是VOx钒氧物种催化剂;另一种是利用氧气分子和催化剂中的某些组分发生化学反应，生成新的物质，这些物质再和烷烃发生反应，生成相应的烯烃，其中典型的例子就是使用一些含有卤化物的熔融盐催化剂，产生卤素，进而催化烷烃发生氧化脱氢反应。然而目前人们对于这些相关反应的催化机理尚不是非常清楚，因此我们有必要从理论的角度去详细研究这些反应的反应机理。本文主要是利用DFT密度泛函理论，围绕上述两种不同类型的催化剂对于烷烃氧化脱氢制备相应烯烃的反应进行了一系列的理论计算模拟研究，主要包含两部分内容:(1)负载的钒氧化物催化剂体系对于烷烃发生氧化脱氢反应的作用机理;(2)两种含有卤素的熔融盐催化剂体系对于烷烃氧化脱氢反应的催化机理。 负载的钒氧化物催化剂体系对于烷烃发生氧化脱氢反应的作用机理: VO3负载在CeO2(111)表面催化丙烷氧化脱氢反应:我们利用理论模拟的方法系统的研究了含有新局域空轨道(New Localzed Empty States，NLES)结构的VO3/CeO2(111)催化剂体系对于催化丙烷分子发生氧化脱氢反应的催化作用，结果表明对于人们公认的丙烷氧化脱氢反应的关键步骤，也就是丙烷分子中第一根碳氢键的断裂，VO3/CeO2(111)催化剂体系有着很好的催化效果，这主要是由于该体系吸附第一个氢原子的能力很强。这种复合氧化物催化剂中含有多种不同性质的氧原子，通过计算模拟，我们发现其中VO3中的OV-O-Ce和CeO2中的OCe-O-Ce两种氧原子对于丙烷脱氢反应有着比较好的催化效果。从这两种氧原子催化丙烷脱氢反应的整个路径上来看，CeO2中的OCe-O-Ce原子比VO3中的OV-O-Ce原子催化效果稍好一些，我们认为在实际的催化反应中这两条路径存在竞争关系。 V2Ox负载在Au(111)表面催化甲烷活化反应:通过研究不同的二聚体钒氧物种V2Ox(x=6-9)在贵金属Au(111)表面的不同吸附结构，我们发现在所有的V2Ox结构中，V2O7和V2O8是二种相对比较稳定的钒氧化物催化剂，并且有可能催化烷烃的活化。接着我们系统的研究了甲烷在这二种催化剂结构中解离吸附的情况，指出了V2O8催化剂结构中存在的过氧化物O22-有可能是甲烷发生活化反应的关键位点。对比相关领域的科研工作者的计算模拟结果，我们认为这很有可能是因为V2O8中存在的过氧化物结构可以为甲烷解离之后形成的H原子和CH3自由基基团提供很好的吸附位点，从而降低甲烷活化反应所需的活化能。 LiI熔融盐和LiCl(l)/MgO熔融盐体系对于催化丙烷氧化脱氢反应的效果: 氧气分子和水分子在LiI熔融盐，LiCl(l)/MgO熔融盐体系中的溶解:通过计算模拟两种不同的含有卤素的熔融盐催化剂系统，LiI熔融盐和LiCl(l)/MgO熔融盐，我们发现尽管人们认为熔融盐是一种类似离子液体的良好的溶剂，氧气分子却不易溶解于这两种熔融盐催化剂体系中，而系统中的水分子却可以溶解在这两种含有卤素的熔融盐催化剂系统中，可见这两种熔融盐催化剂都是亲水性物质，这也和人们相关的实验结论相符。 氧气分子与LiI熔融盐，LiCl(l)/MgO熔融盐体系发生的反应:通过使用分子动力学计算模拟，我们发现氧气分子在LiCl(l)/MgO熔融盐催化剂体系中不能发生相关的化学反应。而在LiI熔融盐催化剂系统中，氧气分子可以迅速和LiI熔融盐催化剂中的LiI发生化学反应，生成大量I2单质。这些I2单质在我们模拟的800K温度下可以溶解在LiI熔融盐中，形成I3或者其他含有更多碘原子的化合物。与此同时，丙烷分子也可以和这些I2单质进一步发生化学反应，生成相应的产物丙烯和一些中间产物HI。通过相关实验，我们发现LiI熔融盐催化剂体系对于丙烷的氧化脱氢反应有很好的催化效果，在该催化剂体系中，由丙烷反应生成丙烯的转化率很高，同时该反应的选择性也很好。在实际实验的过程中，我们通过单次反应得到丙烯的最高产率约为64％，远远超越了其他的传统催化剂。另一方面，我们发现如果LiI熔融盐催化剂体系中含有水分子，那么这些水分子将会和氧分子一起参与LiI熔融盐的反应，产生熔点非常高的LiOH物质，使得熔融盐LiI转变成固体状态，从而使催化剂失活。这里主要的一个问题是通过该反应产生的HI中间体的腐蚀性很强，对反应器的耐腐蚀性要求很高，这大大限制了它的工业应用。