【摘 要】
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氮杂环是一类重要的有机化合物,不仅在自然界中广泛地存在,而且是用来发展药物、功能材料、染料、配体、传感器、农用化学品等涉及到国计民生、社会可持续发展不可或缺产品的物质基础。近年来,析氢偶联反应在有机方法学中发展迅速,与传统的偶联反应相比,该方法具有显著的优势,无需对底物进行预制备和使用氧化剂、原子经济性高,副产物为氢气。如果将析氢偶联反应中释放的氢气进一步被利用,则可发展氢转移偶联反应,它不仅具有
【基金项目】
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中组部第十一批“青年千人计划”； 广东省“自然科学杰出青年”基金（2014A030306018）； 国家重点研发计划子课题（2016YFA0602900）； 国家自然科学面上基金（21472052）； 广州市科技计划项目（201607010306）；
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氮杂环是一类重要的有机化合物,不仅在自然界中广泛地存在,而且是用来发展药物、功能材料、染料、配体、传感器、农用化学品等涉及到国计民生、社会可持续发展不可或缺产品的物质基础。近年来,析氢偶联反应在有机方法学中发展迅速,与传统的偶联反应相比,该方法具有显著的优势,无需对底物进行预制备和使用氧化剂、原子经济性高,副产物为氢气。如果将析氢偶联反应中释放的氢气进一步被利用,则可发展氢转移偶联反应,它不仅具有析氢偶联反应的特点,还兼具高的原子利用率和步骤经济性。因此,通过析氢或氢转移偶联策略实现氮杂环的选择性直接官能化具有重要的科学与现实意义,这不仅为氮杂环的多样化合成提供了可能,而且为新型功能化产物的开发奠定基础。本论文研究内容如下:（1）在第二章中,基于析氢策略,我们研究了铱催化的芳香氮杂环和芳基硼酸的析氢偶联反应,实现了芳香氮杂环α-位的芳基化反应,为2-芳基芳香氮杂环的合成发展了一种普适性的新方法。反应以[Cp*Ir Cl2]2作催化剂、L-脯氨酸为添加剂,反应中水既充当了反应的溶剂,亦可通过析氢过程促进反应进行和铱催化剂的再生。该反应具有良好的化学选择性,广泛的底物适用性,氮杂环的种类非常丰富,包括喹啉、喹喔啉、萘啶、吡嗪和嘧啶等不同的芳香氮杂环;常见的芳基硼酸和杂芳基硼酸都可以很好的适用于该体系。另一方面,该反应具有非常好的官能团兼容性,包括烷基、烷氧基、卤素、酯基、硝基、氰基等,这些官能团的保留为产物的进一步转化提供了基础。此外,含有吡啶基芳基硼酸和芳香氮杂环的析氢偶联反应可用于制备N^N型双齿配体。另一方面,直接利用该方法可以对芳香氮杂环活性分子进行结构修饰。（2）在第三章中,基于析氢策略,我们报道了钌催化饱和环胺和酚衍生物的析氢偶联反应,顺利实现了饱和环胺的α-位的官能化。反应以Ru3（CO）12/Xantphos作为催化体系,p-TSA的加入对反应有明显的促进作用。从底物结构上看,该反应是sp~3的C-H键和sp~2的C-H键直接交叉偶联,氢气作为唯一的副产物。此外,饱和环胺的底物有两个α反应位点,均可选择性获得单官能化的产物。该研究所发展的析氢偶联反应具有化学选择性好、原子利用率高、底物普适性广、官能团兼容性强等特点。（3）在第四章中,基于氢转移偶联策略,我们研究了钌催化的饱和环胺和羟基喹啉衍生物的氢转移偶联反应,不仅实现饱和环胺的α-位官能化,而且对喹啉中的吡啶基进行还原,为功能化四氢喹啉的合成发展了一种新方法。反应以Ru3（CO）12/Xantphos/p-TSA作为催化体系,需要的氢供体来自饱和环胺和外加的甲酸。有别于以往的氢转移偶联反应,本研究中饱和环胺既作为反应的偶联试剂,又充当了惰性氢供体。此外,饱和环胺具有两个α位点,但该反应可选择性获得单个α位官能化的产物。该反应具有良好的化学选择性、高的原子经济性和步骤经济性、广泛的底物适用性和官能团兼容性等特点。此外,该合成方法可对复杂生物活性分子进行结构修饰,为进一步开发新的功能分子提供了基础。综上所述,本论文的研究工作通过析氢/氢转移偶联策略,分别发展了芳香氮杂环和脂氮杂环化合物α位的官能化反应,为氮杂环化合物C-C键的构建提供了新方法。这些研究工作为进一步设计催化析氢/氢转移介导的偶联反应奠定了基础,丰富了有机合成化学的内涵。
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