纳米结构表面增强拉曼散射基底的制备及检测应用

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表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)作为一种光学检测技术,具有高灵敏度、高选择性、受水和荧光信号干扰小等优点,在生物传感、离子检测、环境监测等领域展现出独特的优势和价值。发展SERS技术,需要发展高性能的SERS基底,这要求改进当前的贵金属类SERS基底,进一步提升其SERS性能,使其兼具增强效果好、稳定性好、重现性高等优点,同时发展拥有巨大潜力的非金属类SERS基底,使SERS技术能够更好的满足生物检测等方面的应用。针对SERS技术在检测应用方面的不足,需要提升SERS技术的检测应用能力,促进SERS技术满足实际应用的要求。本论文的工作解决上述SERS技术的问题所进行了一些尝试和探索,主要内容归纳如下:  1.发展了一种经济、便捷地制备具有纳米间隙的SERS基底的方法。首先利用化学还原法在Si片表面制备第一层银纳米颗粒(50 nm),然后用离子溅射法在第一层银纳米颗粒上负载金纳米颗粒(2.5 nm),最后旋涂第二层银纳米颗粒,即得到具有纳米间隙的SERS基底。金纳米颗粒使得两层银纳米颗粒之间形成纳米间隙,而且纳米间隙的尺寸可通过控制离子溅射的工艺参数进行调控。时域有限差分法(FDTD)理论计算表明所制备的SERS基底在纳米间隙的电场得到大幅增强。在检测4-巯基吡啶(4-MPY)溶液时,与没有纳米间隙的SERS基底相比,具有纳米间隙的SERS基底可以获得更强的拉曼信号。  2.以4-MPY作为探针分子修饰银纳米颗粒,借助SERS方法实现了对水溶液中锌离子的定量检测。拉曼光谱和XPS分析结果表明,4-MPY分子通过巯基和Ag基底相连,分子吡啶环中的氮原子与被检测溶液中的Zn2+发生相互作用引起吡啶环振动和C-C键极化率的变化,使得4-MPY的拉曼峰发生位移,在1027cm-1和1594cm-1处出现两个新的特征拉曼峰。1027cm-1和1102cm-1(4-MPY分子的拉曼峰,在对Zn2+的检测时,峰位保持不变)的峰面积比率S1027/S1102与Zn2+浓度对数值成线性关系,由此可以实现对Zn2+的定量检测。  3.发展了一种提高单晶氧化锌纳米棒(ZNRs)SERS信号强度的方法。利用电化学沉积法在单晶ZNRs上制备多晶氧化锌纳米颗粒(ZNCs),形成ZNCs@ZNRs的核/壳结构纳米棒阵列。ZNCs在增大基底比表面积的同时,还在基底表面引入大量缺陷,使得ZNCs@ZNRs基底吸附分子的能力获得提升。因此,用ZNCs@ZNRs基底对目标分子进行拉曼散射信号检测时,可以增强SERS信号。
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