超支化共轭聚合物的合成及上转换荧光性质

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本文合成了含三苯胺和噁二唑结构的聚合物,其中包括二-(4-溴苯基)-[4-(2-苯并噻唑-1-乙烯基)苯基]胺(BBPA),二-(4-溴苯基)-[4-(2-吡啶-1-乙烯基)苯基]胺(BPYPA),碘代[4-[二(4-溴基)苯基]氨基]苯基乙烯吡啶盐(PBPI),超支化聚三苯胺-噁二唑聚合物(HPTPA-OXD),二-(4-苯基)-[4-(2-苯并噻唑-1-乙烯基)苯基]胺-交替-2,5-二(4-苯基)-1,3,4-噁二唑聚合物(BBPA-OXD),二-(4-苯基)-[4-(2-吡啶-1-乙烯基)苯基]胺-交替-2,5-二(4-苯基)-1,3,4-噁二唑聚合物(BPYPA-OXD)。HPTPA-OXD,BBPA-OXD及BPYPA-OXD采用Heck聚合反应得到,其结构由红外光谱,核磁共振和凝胶色谱GPC表征;测试了它们在不同溶剂中的线性吸收,单光子荧光光谱,荧光量子产率及荧光寿命,并研究了HPTPA-OXD在CH2Cl2,THF,DMF中的双光子荧光性质,三光子荧光性质及光限幅性质;测定了聚合物HPTPA-OXD,BBPA-OXD及BPYPA-OXD的电化学性能,对分子的构效关系进行了初步探讨;本文还通过TGA,DSC分析了聚合物的热性能。   1.研究了HPTPA-OXD的光物理性质,电化学性质及热性能。HPTPA-OXD在不同溶剂的紫外吸收最大峰在420nm附近,紫外吸收对溶剂极性不敏感,在DMF,CH2Cl2,THF,CHCl3,甲苯中的单光子荧光发射峰分别为547nm、522nm、507nm、497nm、473nm,表现出红移的趋势,最大红移量为70nm,HPTPA-OXD在CH2Cl2,DMF,THF中的单光子荧光寿命分别为1.39ns、1.14 ns、1.24 ns,在CH2Cl2,甲苯和THF中量子产率分别为0.33、0.31、0.18。它在THF,CH2Cl2,DMF中的双光子荧光发射峰分别为527nm、539nm、573nm,三光子荧光发射峰分别为530nm、534nm、578nm,也表现出红移的趋势。通过双光子,三光子输入输出曲线,计算了双光子吸收截面σ,三光子吸收截面γ,在THF,CH2Cl2,DMF中的双光子吸收截面分别为3469GM、3123 GM、3469 GM,在THF,CH2Cl2,DMF中的三光子吸收截面分别为8.0×10-77cm6s2、3.2×10-77cm6s2、8.0×10-77cm6s2。通过TGA,DSC测定了超支化聚合物的热性能,其Td为440℃,Tg为196℃。循环伏安计算得到聚合物的HOMO,LUMO能级分别为-4.91eV和-2.44eV,具有较大的电子亲和势,在电子传输材料方面有潜在的应用。   2研究了小分子单体BBPA,BPYPA,PBPI和线型聚合物BBPA-OXD,BPYPA-OXD的光谱性质。单体BBPA,BPYPA,PBPI在CH2Cl2紫外吸收峰分别为400nm、385nm、456nm,荧光发射峰分别为510nm、484nm、480nm。而聚合物BBPA-OXD,BPYPA-OXD在CH2Cl2中的紫外吸收分别为422nm,473 nm,荧光发射峰分别为532nm,496nm,线型聚合物相比较于对应的聚合单体普遍红移20nm,说明聚合物主链引入了噁二唑官能团,电子云离域程度增加了,导致荧光峰发生红移。比较未挂侧链基团的聚合物TPA-OXD,发现侧链含吡啶和苯并噻唑基团的聚合物BBPA-OXD,BPYPA-OXD由于侧链基团的吸电子性,共轭体系的电子离域性增强,荧光红移了19 nm。循环伏安以及紫外边带吸收法计算得到了线型聚合物TPA-OXD,BBPA-OXD,BPYPA-OXD的Eg分别为2.58eV、2.11eV、2.04eV,LUMO能级分别为-2.81eV、-2.82eV、-2.86eV,线型聚合物BBPA-OXD,BPYPA-OXD的能隙低于TPA-OXD,说明了侧链吸电子基团可以降低聚合物的能隙,其LUMO能级的降低,降低了电子的注入势垒,有利于提高电子的传输效率。  
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