钛基多主元合金贮氢性能及其影响机制研究

• 作 者: 李鹏程
• 机 构: 电子科技大学
• 出 处: 电子科技大学
• 发表日期: 2022年01期
• 关键词: 多主元合金 钛基合金 贮氢材料 贮氢机理 氢原子占位

随着人类社会的发展,人类对于能源的需求日渐增长,而化石燃料的大量使用造成了各种各样的环境问题。开发新型高能量密度的清洁能源替代化石能源是缓解能源短缺与环境污染的重要手段之一。氢能作为一种清洁、高能量密度的能源正在日益受到人们的关注。然而,如何安全有效地储存与运输氢气是制约氢能发展的关键问题之一。贮氢合金主要包括稀土系、钛基合金、固溶体合金、镁基合金等,然而,上述材料至今仍存在放氢温度较高、放氢动力学较差、贮氢容量偏低等问题,限制了其大规模的工业化应用。近来发展起来的多主元合金在这些方面有着突出的优势,被认为是具有发展潜力的新型贮氢材料。其中钛基多主元合金的贮氢容量较高,吸氢动力学较快,且成本较低,是最具商业化应用潜力的多主元贮氢合金。然而,目前对于钛基多主元合金的贮氢机理以及贮氢性能影响机制仍然缺乏系统认识。针对钛基多主元合金的贮氢机理,本论文通过设计不同组分、元素类型获得具有典型晶格结构差异的多主元合金,以揭示晶格常数、平均氢原子溶解焓、混合熵以及微观结构等因素对多主元合金贮氢性能的影响机制。本论文的主要研究内容和成果如下:1.制备了一系列体心立方（BCC）结构的钛基多主元合金,包括TiZrHfMoNb,Ti Zr Hf Nb,Ti Nb Hf等,表征了合金的贮氢容量、贮氢动力学性能、氢化物热稳定性等,并研究了合金的平均氢原子溶解焓、价电子浓度（VEC）、晶格常数、混合熵等对贮氢性能的影响。结果表明,多主元合金的贮氢容量受合金的晶格常数与平均氢原子溶解焓的影响,其中平均氢原子溶解焓起主要作用,合金的平均氢原子溶解焓越高则贮氢容量越低。同时,合金的氢原子扩散速率主要受合金的混合熵影响,混合熵与氢原子扩散速率线性相关,混合熵越高则氢原子扩散速率越低。此外,氢化物的热稳定性则主要受到合金的价电子浓度的影响。2.研究了Ti Zr Hf（1-x）Ta Nb Alx多主元合金的贮氢性能,吸氢动力学结果表明随着Al含量的增加,合金的贮氢容量降低且吸氢动力学性能降低。扫描电子显微镜（SEM）结果表明,Al含量增加造成的元素偏聚是影响合金贮氢性能的主要原因。此外,H元素的分布明显受到合金中各金属元素分布的影响,而平均H原子溶解焓与电子密度分布是影响H元素分布的主要因素。3.使用Au、Pt、Pd等贵金属元素对TiZrHfMoNb合金进行掺杂,发现掺杂改善了合金的活化性能,并大大提高了合金的贮氢容量。X射线光电子能谱（XPS）结果表明,贵金属掺杂降低了合金表面氧化物的稳定性,使得表面氧化物更容易被还原,从而提高了其活化性能。另外,通过积分微分相位衬度（i DPC）成像技术,首次在原子级尺度上观察到了H原子在多主元合金中的占位。结果表明Au掺杂改变了H原子在多主元合金中的占位。H原子在TiZrHfMoNb氢化物中只能占据四面体间隙。而Au掺杂加剧了多主元合金在原子尺度的成分分布不均匀,使得H原子在TiZrHfMoNb Au0.0025氢化物中能同时占据四面体和八面体间隙。4.研究了不同氢含量的TiZrHfMoNb氢化物的热稳定性与结构,并结合中子衍射（NPD）确定不同氘含量的TiZrHfMoNb氘化物中的氘原子占位情况。结果表明,铸态TiZrHfMoNb合金为BCC结构,其晶格常数随着氢含量的增加而不断增大。当合金完全氢化后,合金的结构完全转变为面心立方（FCC）结构。另外,随着氢含量的增加,TiZrHfMoNb氢化物的热稳定性逐渐降低。在BCC结构中,氢化物解吸过程中的反应热与氢化物的晶胞体积呈线性递减关系。这说明BCC结构中氢化物热稳定性的降低主要是由于H原子进入合金晶格造成的晶胞膨胀引起的。另一方面,NPD结果表明,在BCC结构TiZrHfMoNb氘化物中氘原子同时占据四面体间隙与八面体间隙位置,且主要占据四面体间隙位置。然而,在FCC结构的氘化物中氘原子只占据四面体间隙位置。