高强度海藻酸盐基水凝胶的制备及构效关系研究

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海藻酸盐水凝胶是由大量水作为分散介质,利用三维网络构建出来的一种软体材料,由于其结构与人体组织相似且具有良好的生物相容性、吸水和保水能力,而被广泛的应用于人造皮肤、组织工程、环境工程等领域。然而,由于水凝胶的类溶液性质(聚合物链密度低,聚合物链间摩擦小等)和聚合物网络不均匀性使得水凝胶力学性能较差,严重限制了其应用范围。因此,如何实现水凝胶,特别是物理交联型水凝胶高强、高韧性,一直是高性能水凝胶领域的研究重点。基于目前高强韧水凝胶的研究理论,本文针对海藻酸盐水凝胶结构特点及不足,通过优化交联网络结构,尝试构建高强韧海藻酸盐基水凝胶,并揭示其微观结构与宏观性能的关系。具体研究内容如下:1.通过在金属离子交联型海藻酸盐水凝胶中构建二维平面修饰三维网络(2D-3D)的交联结构单元,成功制备出具有高强、高韧性的杂化金属离子交联型水凝胶。在该策略中,创新提出使用新型杂化金属离子交联剂(三价/二价金属离子,如Fe3+/Ca2+),当杂化交联剂中Fe3+的摩尔百分比较低时(XFe,c=1%),多价金属离子在水凝胶中具有相当的络合竞争力,从而实现松散的二维平面结构单元与刚性的三维网络结构单元以最紧密的方式结合,稳定的交联结构赋予海藻水凝胶优异的力学性能。研究表明,对于海藻酸盐/聚丙烯酰胺体系,杂化金属离子交联法所得互补结构使得水凝胶的力学性能优于任一单金属离子交联型水凝胶,实现力学协同效应。另外,通过改变杂化交联剂中每种金属离子的摩尔百分比,可精确调控特定价态金属离子与海藻分子链的络合能力,从而有效控制水凝胶中不同价态金属离子的含量,实现大范围调控杂化金属离子交联型水凝胶的力学参数。此外,上述杂化金属离子交联剂可用于设计具有复杂三维形状的海藻基变形材料。本研究为金属离子交联型高分子材料的结构设计与性能优化提供了新思路。2.通过真空、高温辅助失水法,调控海藻酸钙水凝胶水含量,系统研究了海藻酸钙水凝胶含水量诱导的微观结构演化及其与力学性能的关系。研究表明,随着海藻酸钙水凝胶含水量的降低,高分子链逐渐靠近,体系中单位体积的分子链密度变大;另外,当分子链间距降低到临界值,水凝胶中原本无效的氢键作用位点逐渐转变为活性位点,氢键作用大大增强,导致水凝胶的力学参数发生转变。结果表明,当水凝胶的含水量(CW)在62%<CW<93%范围内,海藻酸盐水凝胶具有较低的杨氏模量和断裂强度,但其延展性较好;而在19%<CW<48%范围内,水凝胶具有超高的杨氏模量和断裂强度,但其断裂应变较低;即CW为48%~62%时,水凝胶发生“柔性-刚性”转变,在该范围内,水凝胶可兼顾力学强度与延展性能,且该水含量范围与人体组织水含量接近。因此,通过控制真空干燥时间可有效调控水凝胶的失水程度,从而有效调控海藻酸钙水凝胶的力学性能。以上研究揭示了海藻酸钙水凝胶水含量-结构-性能的关系,也为其他多糖水凝胶的制备提供了理论指导,如琼脂、卡拉胶水凝胶。3.本研究创新提出自增强策略,制备了高强度海藻酸盐复合水凝胶。将具有各向异性结构的海藻酸盐材料(海藻酸钙纤维(单向取向结构)、织物(双向取向结构)和气凝胶(三维取向结构))作为海藻酸钙水凝胶的增强相,从而改善水凝胶的力学性能。通过原位聚合的方法,增强相与同种类的海藻酸盐水凝胶进行复合。在复合过程中,在增强相与前驱体溶液的金属离子浓度差诱导下,增强相表面的部分交联金属离子-Ca2+逐渐扩散到增强相-前驱体溶液界面处,其与增强相和水凝胶基体中的海藻分子链同时产生螯合作用,从而显著提高了两相间的界面结合力,即金属离子充当界面粘合剂作用。因此,在牢固界面的作用下,应力可有效传递到各向异性的增强相中,同时水凝胶基体可将分散的增强相连接成整体网络,所得海藻自增强复合水凝胶呈现出优异的力学性能。
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