刺激响应型吡咯烷酮基表面活性剂

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表面活性剂分子的双亲结构是其在气/液表面发生吸附,在体相形成聚集体的根本原因,影响其性质的主要因素有:疏水作用、静电作用、氢键、π-π;堆积作用等。刺激响应型表面活性剂正是借助于某些诱导因素如:光、电、磁、热、pH、添加剂等,通过上述作用力影响表面活性剂分子的以a0、lc、v等,进而对表面活性剂的吸附行为和聚集体的形态予以调控,最终拓展其在先进材料、生命科技、石油开采、能源环保、日化产品等各领域的应用。吡咯烷酮是生命体新陈代谢的一种中间体,它广泛存在于自然界中;其衍生物具有良好的生物相容性,如:氮甲基取代物是一种“超级溶剂”;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在材料的制备和修饰、乳液的稳定和增稠等方面具有广泛的应用;另外,N-长链烷基吡咯烷酮是一种优良助剂,它可以降低表面张力却不能在溶液中形成聚集体,这限制其进一步应用。若将吡咯烷酮引入刺激响应型表面活性剂的亲水头基中,在确保表面活性的同时或许可以在溶液中形成聚集体,并实现其刺激响应的体系。本文通过对分子结构进行调控,合成了三大类吡咯烷酮基表面活性剂:N-乙基吡咯烷酮-N-烷基胺单链表面活性剂CnNP (n=8,10,12,14,16,18),吡咯烷酮基双烷基胺Gemini表面活性剂Di-CnP(n=6,8,10,12),苯并吡咯烷酮基双烷基胺Gemini表面活性剂Di-CnI (n=6,8,10,12)。通过表面张力、荧光探针、动态光散射、静态光散射、紫外可见、流变、核磁共振、冷冻或负染透射电镜、激光粒度仪等手段对这一系列表面活性剂的水溶液的吸附和聚集行为,以及乳化性能进行了系统的研究。通过比较他们的结构与表面活性、乳化性能的关系,得出其变化规律,进而为杂环类表面活性剂的设计和应用提供一定的思路和借鉴。具体的研究内容包括:(1)合成了三大类吡咯烷酮基表面活性剂:CnNP(n=8,10,12,14,16,18), Di-CnP (n=6,8,10,12), Di-CnI(n=6,8,10,12),并通过核磁共振(1H NMR和13C NMR)、质谱(ESI-MS)、元素分析(EA)等方法对最终产品进行了表征,结果表明,合成的产品均为目标产物。(2)采用表面张力法研究了CnNP表面活性剂水溶液在不同质子化状态下的吸附行为,发现当疏水尾链长度n>10时,吡咯烷酮基单子表面活性剂具有良好的表面活性,且能在溶液中形成聚集体;而当其链长为8时,则与N-烷基吡咯烷酮CnP类似,只能降低表面张力而不能在溶液中形成聚集体。通过与相同链长的CnP和CmN2N相关参数的比较发现,CnNP中吡咯烷酮的引入有助于提高表面活性剂的水溶性;CnNP的表面活性高于CnP,但要低于CmN2N。利用核磁、流变、静态光散射、动态光散射、透射电镜等手段,对CnNP (n=10,12,14,16,18)系列表面活性剂的聚集行为进行了研究,发现CnNP溶液具有pH, CO2、CuCl2、浓度诱导聚集体形态发生转变的性质。(3)利用表面张力法、荧光法研究了Di-CnP表面活性剂水溶液在不同质子化状态下的吸附行为和胶束微环境,对比吡咯烷酮基Gemini表面活性剂Di-CnP与吡咯烷酮基单链表面活性剂CnNP的物化参数,发现相同疏水尾链长度下Gemini表面活性剂具有更高的表面活性,其cmc比相同条件下的单子表面活性剂低2-3个数量级。通过荧光各向异性、浊度、核磁、动态光散射、透射电镜、核磁共振等手段,对Di-CnP的聚集行为进行了研究,发现Di-CnP溶液具有pH和浓度诱导聚集体行为发生转变的性质。对比Di-CnP与CnNP的聚集行为,发现吡咯烷酮基Gemini表面活性剂的聚集行为和流变行为均不如其单链形式的丰富。(4)利用表面张力法研究了Di-CnI表面活性剂水溶液在不同质子化状态下的吸附行为,将获取的物化参数与Di-CnP的相关参数对比,我们发现相同疏水尾链长度下Di-CnI具有更高的pC20、γcmc和Amin以及更低的cmc。利用浊度、动态光散射、透射电镜等方法研究了Di-CnI的聚集行为,发现Di-CnI溶液在pH为2.5和7.0时随表面活性剂浓度的增加,聚集体会发生胶柬向囊泡的转变。(5)利用高速分散机、激光粒度仪(Mastersizer-2000)、偏光/荧光显微镜,Zeta电位仪等,对CnNP、Di-CnP、Di-CnI表面活性剂对煤油/水体系的乳化性能进行了研究,发现水相溶液pH、亲水头基结构、疏水尾链长度、表面活性剂类型等均能显著影响乳状液的乳化行为及其稳定性。通过筛选,使用溶液pH为2.5、疏水尾链长度为C12的苯并吡咯烷酮基Gemini表面活性剂Di-C12I作为乳化剂,乳化煤油/水体系的效果最佳,表明头基中苯环的引入能显著提高其在煤油和水体系中的乳化性能。本文从构效关系的角度,设计合成了三大类吡咯烷酮基表面活性剂,并对其表面活性、聚集行为及乳化性能进行了研究,所获得的结果具有一定的指导和借鉴意义。本文尝试将所合成的表面活性剂应用于药物控释、基因转染以及纳米材料的制备,由于上述体系的物化性能均具有良好的刺激响应特性,这些未尽研究或许会引起本领域研究者的重视和兴趣。
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