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工业化非光气酯交换法生产聚碳酸酯(PC)的过程主要采用碱金属化合物复配的催化体系,易导致交联和支化等副反应的发生影响PC产品品质,且常规缩聚反应器中熔融缩聚过程受传质制约,难以快速获得高分子量聚碳酸酯产品。为了高效制备高品质的聚碳酸酯,本文采用计算模拟和实验相结合的方法从酯交换催化剂催化作用分析、酯交换反应机理及其动力学、缩聚过程反应与传质特性、高分子量PC制备以及连续缩聚过程模拟、PC新型降膜缩聚反应器优化设计等方面开展了较系统的研究,为非光气酯交换法制备PC过程提供了新的催化体系、动力学模型以及缩聚反应器设计策略。首先,基于密度泛函理论(DFT)计算,在分子水平考察了烷基链长对季铵碱类酯交换催化剂(四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵)反应活性的影响,并对不同催化剂组合下的聚碳酸酯合成过程进行了实验研究。理论计算结果表明,四丁基氢氧化铵具有较高的化学反应活性。原因在于季铵碱类化合物的活性位点主要位于-OH上,具有一定的亲核性,季铵阳离子主要依靠弱的氢键来稳定-OH阴离子;随着烷基链长的增加,季铵碱类化合物的能隙值逐渐增大,阳离子与阴离子的结合能逐渐降低,使季铵碱类化合物与反应物碳酸二苯酯(DPC)和双酚A(BPA)间的结合能均逐渐增强。此外,PC合成实验表明,季铵碱催化DPC和BPA熔融酯交换/缩聚过程,可制备得到无明显副产物生成的粘均分子量30000-50000的PC产品。特别地,随着季铵碱类化合物烷基链长的增加,酯交换反应速率逐渐增大,且制备的PC分子量也逐渐增加,表明长烷基支链的季铵碱类化合物具有较高的催化活性,与DFT计算结果一致。其次,基于亲核取代反应机理,提出了碳酸二苯酯和双酚A熔融酯交换反应的催化反应机理。碱性催化剂的加入,一方面可作为亲核剂直接攻击碳酸二苯酯上的羰基碳原子,另一方面可加快双酚A的电离,由生成的双酚A负离子作为亲核剂攻击羰基碳原子,二者的协同作用促使酯交换反应快速发生。在反应温度155-175 ℃、催化剂浓度TEAOH/BPA=(1.05-13.02)×10-5(mol/mol)范围,基于反应机理建立了酯交换反应过程官能团动力学模型和分子碎片动力学模型,反应物、小分子苯酚以及不同PC低聚体浓度随反应时间变化的模型计算值与实验值吻合良好。然后,在反应温度250-280 ℃、压力10-1000 Pa、膜厚0.085-0.68 mm下,通过静止薄膜实验对PC缩聚过程的反应与传质特性进行了研究。基于拟稳态假设,建立了 PC缩聚过程反应与传质相耦合的表观反应动力学模型,拟合获得了粘均分子量9000-63400范围的反应速率常数、缩聚反应平衡常数和传质参数;并基于渗透理论模型,进一步获得了在250-280 ℃范围内,小分子苯酚在PC熔体中的扩散系数为(0.87-2.59)×10-10 m2/s,缩聚反应平衡常数为0.3-0.55。用聚碳酸酯连续熔融缩聚圆盘反应器模型验证了小分子传质参数的准确性。最后,结合不同结构缩聚反应器流动与传递特性,分别建立了聚碳酸酯连续熔融缩聚的圆盘反应器两相稳态模型和降膜缩聚反应器模型。在反应温度250-290 ℃、压力10-200 Pa、停留时间 80-160 min、传质系数 0.011-0.54 s-1、催化剂浓度 TEAOH/BPA =(0.77-3.87)×10-4(mol/mol)范围,两相稳态模型模拟分析发现,当传质系数大于0.27 s-1后圆盘反应器出口 PC的聚合度随传质系数的变化已不再显著。降膜反应器中的聚碳酸酯熔融缩聚过程模拟计算值与文献报道的中试实验结果相吻合,并初步设计了与PC熔融缩聚过程反应-传质特性相匹配的新型降膜缩聚反应器,反应温度280 ℃、压力50 Pa、催化剂浓度TEAOH/BPA =1.3×10-4(mol/mol)时,停留时间51 min即可实现聚碳酸酯粘均分子量从9700达到48700。