三价稀土离子掺杂氟偏磷酸钇钡玻璃的上转换发光性质研究

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稀土离子掺杂的上转换发光玻璃材料可以将低能量的长波长的光转化为高能量的短波长的光,这使其在红外探测、温度传感,生物标记,短波长全固态激光器,三维显示等领域有很好的应用前景。近几十年来,研究人员不断尝试研究上转换机理、寻找合适的掺杂方式、开发新基质以获得高荧光效率的上转换玻璃材料。氟化物基质声子能量低,能有效减少上转换过程中的能量损耗,因此常常可以从中获得较高效率的上转换光输出。但尽管对氟化物玻璃材料的研究取得了一定的成果,其较差的化学稳定性、热稳定性和机械性能还是限制了它的应用发展。向含稀土的氟化物玻璃中添加磷酸盐可以显著地改善上述的缺陷,而磷酸盐中所含的O2-也将导致稀土离子的配位环境的改变并改变稀土离子的光学性质。因此氟磷酸盐玻璃不但具备了相当的物化稳定性,而且光学性能也灵活可调,是一种很有吸引力的上转换基质材料。本论文选取了具有高Yb3+离子掺入量的YF3-BaF2-Ba(PO3)2作为基质,制得了一系列Ho3+、Er3+、Tm3+、Tb3+和Yb3+离子掺杂的氟磷酸盐玻璃,并对他们的下/上转换发光性质进行了研究,主要研究内容和结果如下:   测量了Ho3+、Er3+、Tm3+单掺样品的吸收光谱,利用Judd-Ofelt理论计算得到了Ho3+离子单掺玻璃的三个J-O强度参数Ω2、4Ω和Ω6分别为2.95×10-20 cm2,2.61×10-20 cm2,2.15×10-20 cm2;Er3+离子单掺玻璃的三个J-O强度参数分别为4.65×10-20 Cm2,1.56×10-20 cm2,1.78×10-20 cm2;Tm3+离子单掺样品的三个J-O强度参数分别为3.42×10-20 cm2,1.99×10-20 cm2,1.49×10-20 cm2。我们也把通过Judd-Ofelt理论得到的三个J-O强度参数总和与利用Su所给的直线关系计算的值进行了比较,发现两值符合的很好。此外,我们也根据三个J-O强度参数分别计算了Ho3+、Er3+和Tm3+单掺玻璃的辐射跃迁几率、荧光分支比和辐射寿命。   Er3+单掺样品在487 nm的激发下在可见区产生了位于520 nm和542 nm的发射峰,分别对应2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2荧光跃迁。在红外区产生一个峰尖位于1530 nm的较宽发射,对应4I13/2→4I15/2跃迁。我们记录了1530 nm发射的强度衰减曲线,衰减时间拟合为7.4 ms,这与我们通过J-O计算所的7.6 ms非常接近。在350nm的激发下,Tm3+单掺样品产生了中心位于450 nm的蓝色发射。这个发射对应于Tm3+的1D2→3F4荧光跃迁。我们也记录了Tm3+为0.05 mo1%的样品中450 nm的发射衰减曲线,衰减时间约为42.4μs,也与J-O计算所得的43μs非常接近。Ho3+单掺样品在340nm的激发下在可见区内有峰尖位于547nm的绿光发射和657 nm的红光发射,分别对应于5S2,5F4→5I8和5F5→5I8荧光跃迁,而且绿光发射强度高于红光。在含0.05 mo1%Ho3+的样品中,547 nm绿光发射的衰减时间拟合为17.1μs,这个值远远小于J-O计算的204μs。我们也由此可以算出5S2,5F4上的驰豫率为53580 s-1。这个非常大的弛豫率的值与YBPF较高的声子截止频率有关。温度对547 nm发射衰减时间的影响反应出5S2,5F4能级上的弛豫是一个三声子辅助过程。在378 nm的激发下,Tb3+掺杂的样品在可见区内产生了多个发射峰,这些峰分别对应于5D3→7FJ(J=5,4,3,2)和5D4→7FJ(=6,5,4,3)荧光跃迁。当玻璃中Tb3+浓度为0.2 mo1%时,样品发光为蓝色;而当浓度上升到1 mo1%时,样品样品发光为绿光。   在980 nm半导体激光器的激发下,Er3+/Yb3+共掺样品除了两个绿光发射,在可见区还产生了一个对应于4F9/2→4I11/2荧光跃迁的峰尖位于656 nm的红光发射。发射强度与激发功率的依赖关系表明这些发射都源自样品的双光子吸收。样品中Er3+浓度的上升,将使得样品发光颜色从绿色逐渐变向黄绿色。Tm3+/Yb3+共掺样品在980 nm激光照射下产生了强烈的蓝色上转换发光,其中蓝色发射对应于Tm3+的1G4→3H6荧光跃迁。同时我们在样品中也记录到了来自于1D2能级的360nm和450nm上转换发光。1D2能级的上转换布居过程为四光子过程,其发生概率相当低,因此在大多数含Tm3+的上转换玻璃中难以观测到源自于这个能级的发光。980 nm激发下的Ho3+/Yb3+共掺样品也产生了532 nm的绿光发射和657 nm的红光发射,而且红色发射的强度远强于绿光发射强度,样品发光为现明亮的红色。这不同于Ho3+在YBPF玻璃中的下转换发光,而且这种980 nm激发条件下的Ho3+的红色上转换也并不常见。尽管Yb3+与Tb3+间的协同敏化上转换的效率非常低,Tb3+/Yb3+共掺的YBPF玻璃在980 nm激光激发下的发光却可以被裸眼清晰辨认出来,而且样品的发光随Tb3+掺杂浓度的上升将逐渐从微弱的蓝光到明亮的绿光。   为了探讨这些上转换发光背后的机理,我们系统地考察了稀土离子掺杂浓度和温度对上下转换发射强度、下转换发射衰减时间、上转换发射强度比等荧光性质的影响,并且考察了温度、基质声子、能级弛豫率间的关系。我们还考察了温度对Er3+近邻能级的热激励作用及其在温度探测方面的应用。另外,我们还在YBPF玻璃中实现了白色上转换发光。
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