硫化物光催化剂活性增强的研究——以CdS为例

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随着人类社会的发展,环境污染和能源短缺已经变得日趋严重。半个多世纪以来,人们通过不断的研究,一直在努力寻求一种廉价、高效、绿色环保的方法来解决环境和能源问题。20世纪70年代,日本的Fujishima等人对于太阳光下二氧化钛分解水制取氢气的研究给人们带来了希望。鉴于该方法的低成本以及太阳能的取之不竭,因此,其很快成为了材料界的研究热点。人们试图通过传统光催化材料的改性以及新材料的探索来提高现有的光催化活性。  相比于氧化物光催化材料(如TiO2、ZnO等),硫化物光催化材料一般具有优良的可见光响应性能,带隙能量适中。以CdS为例,其禁带宽度为2.4 eV,可以很好地响应太阳光中的可见光。而且,硫化镉的价带和导带位置既适合光催化分解水制氢,又适合光催化降解有机污染物。然而,美中不足的是,硫化物一般都具有显著的缺点。一方面,由于受激发产生的自由电子和空穴很快发生复合,导致光催化的量子产率低下;另一方面,硫化物的光稳定性比较差,容易发生光腐蚀现象,导致循环利用性能不好。离子掺杂能有效的修饰半导体材料的能带结构,可以对半导体材料的光催化性能进行有效的改性和提高。本文中,我们尝试了用金属离子Ga和非金属O来掺杂CdS,以期能大幅度提高硫化物的光催化活性和稳定性,具体的研究内容如下:  1.利用水热法合成了Ga掺杂的CdS样品。通过一系列的科学表征,证实了我们制备的样品的确为纯净的间隙Ga掺杂的CdS。在模拟太阳光下,Ga掺杂的CdS催化降解有机染料的速率和循环性能得到了明显的提升。另外,其光催化分解水的活性也得到了显著的提升。为了探究Ga掺杂的CdS光催化降解有机染料的反应机理,我们开展了捕获剂实验和理论模拟计算研究,发现在反应中空穴和超氧自由基起到主要的降解作用。由此,我们根据实验数据提出了光催化活性和稳定性提高的机理。Ga在CdS晶格中的有效掺杂导致CdS的禁带宽度变窄,能更好的响应可见光;能拓宽价带的深度,并且使CdS转变成间接带隙的半导体,从而抑制光生电子和空穴的再复合。这项研究提供了一种简单有效的方案,不仅为光催化的理论研究提供了参考,而且有可能得到实际应用。  2.长久以来,金属离子掺杂的CdS被广泛的研究。然而,由于缺乏简单有效的制备方法,非金属离子的掺杂研究还几乎处于空白的状态。本文中,我们采用一种简单易行的低温水热方法,以醋酸镉、硫脲、双氧水作为前驱体,首次合成制备了氧掺杂的CdS。通过表征,我们确凿地证明了氧在CdS晶格中的有效取代掺杂。氧掺杂的CdS表现出非常优异的光催化分解水和降解有机污染物的性能。根据光电化学测试,我们提出了氧掺杂的CdS光催化活性提高的机理。氧的引入使得硫化镉的带隙发生蓝移,使得光生电子和空穴的复合几率减小;使得硫化镉的导带下缘发生上移,从而提高光生电子的还原性能;有效减小电子迁移的阻抗。值得指出的是,这种水热合成方法还可以用于制备氧掺杂的In2S3和ZnS光催化材料,提高其光催化性能。这项研究为今后硫化物的光催化研究提供了一种可供选择的参考。
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