碳纳米管阵列的制备及其在高比能锂空气二次电池中的应用

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锂空气电池因为具有超高的理论能量密度、对环境友好且价格低廉等优势,成为新一代二次电池中的研究热点,有望取代锂离子电池为下一代汽车的提供动力。目前锂空气电池的研究仍处在基础研究阶段,存在许多亟待解决的问题和挑战,特别是能量效率、循环性能、体积能量密度等指标离应用要求还有相当大的距离。空气电极作为锂空气电池的重要组成部分,是影响锂空气电池电化学性能的主要因素之一。本文首先探讨了不同有序度碳纳米管对锂空气电极性能的影响和机制,并在电解液中引入LiI氧化还原中介针对解决碳管电极存在问题;另一方面,结合溶液合成和CVD法制备了一种基于碳纳米管阵列的导电-催化协同效应结构的介孔氧化锰空心球和碳纳米管阵列复合空气电极,分析了协同效应结构及放电深度对电极性能的影响。  在本文中,首先采用TCVD法在多孔钽箔上原位制备了高度有序的碳纳米管阵列(VACNTs-Ta),分别表征了不同有序度碳纳米管(VACNTs-SS和CNTs-P)的形貌及表观特性,发现VACNTs-Ta具有更大的比表面积和长度。对比其电化学性能,VACNTs-Ta电极获得4300 mAh g-1的首次放电容量远大于另外两种碳管,同时其循环寿命是VACNTs-SS的两倍多。分析产物形貌发现,VACNTs-Ta上得到产物尺寸略大于VACNTs-SS,一方面说明产物的尺寸大小和多少决定容量的大小,另一方面大尺寸的产物的生成是由于材料具有更高的有序度和导电性,这为反应提供了良好的空间环境和反应条件。另外,在50 mA g-1的小电流密度下,VACNTs-Ta获得超过10000 mAh g-1的超高的比容量,其放电产物相较大电流下的算盘珠状变为均匀包裹,说明产物的形貌也对电池的性能有较大的影响。  其次,为解决VACNTs-Ta电池充放电过程中过电势较大的问题,采用在电解液中引入LiI氧化还原中介的方法。在LiI存在的情况下,电池的性能有了明显的改善,过电势从1.75 V降至0.65 V,循环次数从65提高至205圈,能量也效率提高到了82.0%。相比其他两种碳管,LiI对VACNTs-Ta电极性能的提升更大,这是因为其具有高度的有序和大比表面积有助于催化性能的发挥。与此同时,产物的形貌也变成片成堆积成的花瓣状,产物这种片成状的结构不仅降低了离子和电子的传输距离,也增大了反应的接触面积,从而有利于ORR和OER反应的进行。这还是归结于LiI在充电过成中的催化效果,不仅改善了反应的动力学,也改变了产物的形成,最终改变了电池性能。  最后,在溶液方法合成MnO2空心球(H-MnO2)的基础上,再在H-MnO2表面生长碳纳米管阵列。这种以催化剂MnO2空心球为核、碳纳米管阵列为导电网络组成的类似海胆结构(H-MnO/CNTA),具有导电-催化的协同作用。电流密度为100mAg-1下,H-MnO/CNTA电极具有900 mAh g-1的首次放电容量,并单一的H-MnO2要高30%。而在50mAg-1电流密度下,H-MnO/CNTA的首次充放电容量超过1100mAhg-1,比单纯碳管的容量还高。对电池限容500 mA g-1充放电实验,循环寿命达到170圈以上,而且首圈循环过电势有很大降低,只有0.85 V,说明在这种异质结构的导电-催化协同作用下电池性能有很大的提升。  本论文初步探索了碳纳米管阵列的形貌及催化剂对电池性能的影响,实验中通过在高度有序碳纳米管中引入氧化还原中介提高了电池的循环性能并降低了过电势,阐明催化的机理以及产物形貌对性能的影响的关键因素。同时,构筑具有催化-导电协同作用的海胆结构的复合电极以改善两者作为电极的缺陷,探究了协同作用的成因。但材料的设计方案有待进一步优化,电池性能的影响机理需要进行更深入的研究。
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