论文部分内容阅读
石榴石型的Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质材料由于高的离子电导率和稳定的化学和电化学特性,在高安全性全固态二次锂电池的研究中受到了关注。在固相反应法制备中,高温烧结导致的锂挥发会降低材料的致密度,并容易导致低电导率第二相的形成。为克服这些问题,针对LLZO陶瓷的制备和离子电导率的相关内容,系统开展了以下几个方面的工作:
(1)烧结温度窗口对Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(x=0.25)陶瓷电导率的影响
发现1150-1225℃烧结36小时所获得的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(x=0.25)陶瓷是立方相结构,致密度在88.9-89.8%。陶瓷晶粒表面和晶粒之间有大量的孔洞,且晶粒出现异常长大,尺寸达到60-70μm。在这些样品中,1175℃烧结36小时的样品表现出较优的离子电导率,为2.9×10-4 S cm-1(25℃)。
(2)改善烧结工艺提高Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(x=0.25)陶瓷致密度及离子电导率
与固相反应法需要高温长时间烧结工艺相比较,采用快速升温、降温后在低温区保温的烧结步骤,可减少高温区的停留时间。通过减少锂的挥发和抑制晶粒的异常长大,获得了致密度高的陶瓷,晶粒表面光滑、晶粒尺寸分布在6-7μm。在这些样品中,1250℃烧结2小时再1100℃保温6小时的样品致密度达到94%,离子电导率达到6.5×10-4 Scm-1(25℃)。
(3)添加剂对Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(x=0.25)陶瓷制备和电导率的影响
分别采用低熔点添加剂Li3PO4和LiF,借助液相烧结的作用,明显的改善了陶瓷的致密度,减小了晶界气孔对离子的阻塞。但是由于添加剂本身的离子电导率并不高,当含量过高时,反而会降低离子电导率。在采用1-6 wt%的Li3PO4作为添加剂时,当含量为1 wt%时,离子电导率较优,为7.2×10-4 S cm-1(25℃)。在采用1-6%的LiF作为添加剂时,当含量为4 wt%时,离子电导率较优,为4.8×104 S cm-1(25℃)。
(4)元素掺杂对于LLZO陶瓷最佳制备工艺和电导率的影响
Ta及W等高价元素取代Zr元素可以改变锂在间隙位置的分布,从而稳定立方相结构,提高离子电导率。在Li7-xLa3Zr2-xTaxO12体系中,当0.25≤x≤1时,950℃预烧12小时后即可得到立方相粉体。经过1175℃,12小时最终烧结后,获得的陶瓷晶粒大小均匀(6-7μm)。随着掺杂浓度的提高,体相阻抗和晶界阻抗均是先减小后增加。当x=0.5时,离子电导率达到最佳值5.2×10-4 S cm-1(25℃)。在Li7-2yLa3Zr2-yWyO12体系中,当0.15≤y≤0.55时,950℃预烧12小时后的粉体为立方相结构;当y≥0.35时,将会超出W在LLZO中的固溶度,形成Li2ZrWO4、 Li0.36WO3。当W的掺杂浓度从y=0.15增加到y=0.55时,烧结后的陶瓷晶粒尺寸分布从不均匀(2-20μm)变得均匀(6-7μm)。与Ta掺杂不同的是,体相阻抗随着W掺杂浓度的提高先减小后增加,晶界阻抗则是一开始急剧减小,当y≥0.35时,减小很缓慢。当y=0.35时,离子电导率达到最佳值,即5.5×10-4S cm-1(25℃)。