α-蒎烯异构化催化剂的制备及性能研究

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采用不同方法制备负载型纳米SO42-/TiO2/Al2O3、SO42-/ZrO2/Al2O3固体酸催化剂及改性Ca—A型分子筛,同时运用XRD、BET、NH3-TPD、FT—IR等技术与方法对催化剂的晶相结构、比表面积、孔结构、酸中心性质等进行表征,以α—蒎烯异构化反应为探针考察了催化剂的催化性能。结果表明,用沉淀法、水解法和溶胶凝胶法制备的负载型SO42-/TiO2/Al2O3催化剂均为纳米级,且拥有着丰富而规则的孔结构,其中水解法制备的SO42-/TiO2/Al2O3催化剂中TiO2的粒度(10.0nm)较小,比表面积(172.88㎡/g)较大,平均孔径为3.926 nm,表面酸中心数和酸强度均高于沉淀法和溶胶凝胶法制备的催化剂,在α—蒎烯催化异构化反应中具有较高的活性,α—蒎烯转化率为82.76%。ZrO2含量的不同对SO42-/TiO2/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂的结构与性能有着较大的影响。适量ZrO2的存在有利于TiO2粒度的减小与比表面积的增加,促进了催化剂表面酸中心数的增加和酸中心强度的提高。干燥方法和浸渍方式对负载型纳米SO42-/ZrO2/Al2O3催化剂的性能有较大影响,真空浸渍微波干燥制备的负载型催化剂中ZrO2的粒度较小,比表面积较大,表面酸性中心数和酸强度均高于其它催化剂。以四方相存在的ZrO2所形成的酸中心的强度相对较高,有利于提高催化剂的活性。稀土氧化物掺杂对SO42-/ZrO2/Al2O3固体酸催化剂的结构与性能有着显著的影响。掺杂的稀土氧化物有利于ZrO2粒度的减小与比表面积的增加,同时稀土氧化物的存在还会改变催化剂表面SO42-的配位方式,提高表面酸中心数并增强表面酸中心的强度,提高催化剂的活性。其中钕掺杂SO42-/ZrO2/Al2O3催化剂的活性相对较高,α—蒎烯转化率高达99.93%。异构化产物的分布主要受到催化剂表面酸中心性质和孔结构的影响,酸中心强度较强有利于单环萜烯的生成,酸中心强度较弱有利于莰烯的生成;平均孔径较小有利于单环萜烯的生成,平均孔径较大有利于莰烯的生成。不同的改性方法对Ca—A型分子筛的催化性能有着较大的影响,其中经硝酸处理后的分子筛表现出较好的催化性能,α—蒎烯转化率达到74.33%。 采用Ni/Ti、Ni—Fe/Ti、Ni—Co/Ti和Ni—Fe—Co/Ti电极对α—蒎烯异构化产物进行电催化反应。结果表明,在电极作用下,异构化产物发生脱氢反应,柠檬烯与γ—松油烯的含量增加。其中Ni—Fe/Ti电极有利于异松油烯向γ—松油烯的转化,Ni—Fe—Co/Ti电极的活性相对较高,有利于柠檬烯的生成。TiO2和稀土硝酸盐的加入能够有效提高Ni—Fe—Co/Ti电极的活性,其中铈改性Ni—Fe—Co—TiO2/Ti电极的活性最高。
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