基于铂(Ⅱ)配合物的高分子复合材料:合成、自组装及光物理性质

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平面四方形的铂(Ⅱ)配合物拥有独特的光谱现象和发光性质,它们具有可修饰的Pt?Pt相互作用和π-π堆积相互作用,且在聚集态下产生可控的三重态发光。另一方面,嵌段共聚物可以在选择性溶剂中形成多级纳米结构。典型的结构有球形、柱形胶束以及双分子层的囊泡结构。所有的这些纳米结构都有其潜在的应用功能,例如图案制造,药物传递,荧光传感器和纳米反应器等。基于以上背景,本论文主要从以下两个部分进行讨论:第一部分,我们合成了一类末端带有铂(Ⅱ)配合物的聚苯乙烯,并且将其定义为平面-线型两嵌段共聚物。它们在氯仿/甲醇混合溶剂中自组装形成以聚苯乙烯为核,以铂(Ⅱ)配合物为壳的球形胶束,在甲苯/甲醇混合溶剂中形成自支撑双层薄膜结构。在后一体系中,随着甲醇含量的增加,聚苯乙烯嵌段的溶剂质量被进一步弱化,片层纳米结构转变为球形胶束。在这些形态的形成和转变的过程中伴随着铂(Ⅱ)配合物嵌段之间的Pt?Pt和π-π堆积相互作用,使得平面铂(Ⅱ)的发光明显增强。这部分工作中,我们设计合成了一类具有发光性质的铂(Ⅱ)配合物-聚苯乙烯的平面-线型两嵌段共聚物,其中铂(Ⅱ)配合物首次被视为一个独立的嵌段。第二部分,我们研究了在甲苯/甲醇混合溶剂体系中改变溶剂质量的条件下,铂(Ⅱ)配合物/嵌段聚合物杂化材料在纯甲苯中形成的蠕虫状胶束的自组装进程。当甲醇的体积含量为33%,50%,和67%时,形成了单层的自支撑薄膜,此时蠕虫状的胶束断掉,形成一种星状胶束与较短的蠕虫状胶束共存的状态。当甲醇的体积含量增加到75%时,出现自支持膜和囊泡纳米结构共存的状态,这与关于从片状到囊泡状纳米组装体的形貌转变的机理直接相关。进一步增加甲醇的体积含量到90%时,只有囊泡结构存在。在所有的聚集体中,较短的蠕虫状胶束和星状胶束仍然保持它们的核-壳结构。在片层和囊泡结构中,外壳都是高度收缩的,离子核之间的聚苯乙烯链是充分的互相穿插的。这个结果与传统的两亲性分子完全不同,传统的两亲性分子(如表面活性剂和嵌段聚合物)在选择性溶剂中形成双层纳米结构,在它们的形貌从囊泡转变为胶束的过程中两亲性分子必须要重组。而我们的体系则不需要分子的重组。
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