大孔吸附树脂的合成与改性及其在木质纤维素水解液精制中的应用

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稀酸水解法具有快速、方便和廉价等优点,是目前应用于工业上将木质纤维素生物质转化为单糖最为广泛的一种方法。然而,在水解过程中,除了生成可发酵糖外,不可避免还会生成一系列的如有机酸、呋喃类衍生物和酸溶木质素等化合物,这些化合物会抑制微生物的生长,从而影响发酵效率和产率。因此,在发酵前,必须将这些发酵抑制物从木质纤维素稀酸水解液中去除,实现水解液精制。本文采用油/水悬浮聚合技术合成了一系列具有不同孔结构和表面功能基团的苯乙烯系大孔吸附树脂,探究了苯乙烯系大孔吸附树脂的孔结构和表面功能基团对木质纤维素水解液各组分吸附性能的影响规律。选用对发酵微生物抑制作用最强的酸溶木质素为研究对象,探索了苯乙烯系大孔吸附树脂吸附酸溶木质素的吸附等温线、动力学和热力学行为,阐析了酸溶木质素在苯乙烯系大孔吸附树脂上吸附机理,为开发和筛选适合于木质纤维素水解液精制的吸附剂提供理论依据和实验参考。  论文首先通过调节交联剂和致孔剂的种类和数量合成了一系列具有不同孔结构的苯乙烯系大孔吸附树脂,探究了树脂的孔结构对木质纤维素水解液中可发酵糖、发酵抑制物和色素的吸附性能的影响规律。结果表明:树脂的孔径和比表面积对其吸附性能均产生影响。其中,比表面积在树脂吸附色素、呋喃类衍生物、酸溶木质素过程中起主导作用,树脂比表面积的增大,使得树脂吸附这些化合物的吸附容量也随之增大;而树脂的孔径对其吸附有机酸和可发酵糖的吸附效果具有决定作用,随着树脂孔径的增大,树脂吸附这些化合物的吸附容量也增大。  其次,论文选用对酸溶木质素吸附性能最佳的苯乙烯系大孔吸附树脂HQ-8,探究了HQ-8大孔吸附树脂吸附酸溶木质素的吸附动力学和热力学行为。结果表明:树脂在酸性条件下对酸溶木质素的吸附性能更好;随着树脂添加量的增加,树脂的吸附容量逐渐减小;而随着酸溶木质素初始浓度的增加,树脂的吸附容量逐渐增加。在水解液pH为1、初始浓度为4.10g/L和温度为298K时的最大吸附容量为64.61mg/g。在初始浓度为0.83g/L、2.06g/L和4.10g/L下,所有等温线数据符合Freundlich模型,相关系数R2>0.988,拟二阶动力学吸附方程能更精确的描述动力学过程,R2>0.998。树脂与酸溶木质素分子间形成的疏水作用以及树脂中苯环结构和酸溶木质素分子中的苯环结构之间形成的π-π相互作用,使其能高选择性从水解液中有效去除酸溶木质素。树脂吸附酸溶木质素的过程是快速、自发、放热的物理吸附过程,表观活化能为35.99kJ/mol。  最后,论文通过调节丙烯酸酯的种类和添加量合成了一系列具有不同表面功能基团的改性苯乙烯系大孔吸附树脂,采用傅立叶变换红外(FTIR)光谱、扫描电镜(SEM)和N2吸附-脱附等温线对改性大孔吸附树脂进行表征,并考察了树脂表面功能基团对木质纤维素水解液精制的影响规律。结果表明:丙烯酸酯的种类和添加量对改性大孔吸附树脂的孔结构影响较大。随着丙烯酸酯添加量的增加,改性大孔吸附树脂的比表面积随之减小,而孔径随之增大;随着丙烯酸酯分子量的增加,改性大孔吸附树脂的比表面积、孔径和孔容都随之减小。改性大孔吸附树脂能通过疏水作用和树脂中苯环与发酵抑制物中苯环或烷基链之间形成的π-π相互作用以及树脂中酯基和发酵抑制物中的羟基之间形成的氢键相互作用来提高树脂吸附发酵抑制物和色素的吸附容量和吸附选择性。其中,以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为极性单体,80%添加量时,水解液精制效果最佳。与未改性的大孔吸附树脂相比,80%GMA改性大孔吸附树脂在可发酵糖损失率为5%左右时,对酸溶木质素、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛的吸附容量分别提高了45%,156%,86%,79%,131%和52%;色素去除率提高了12%。
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