过渡金属基无机超疏水材料的制备、表征与性能研究

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由于具有独特的润湿性能和潜在的应用前景,特别在自清洁、无损失液体输送、液体分析等领域的应用,超疏水界面材料在基础理论研究和工业应用中起到十分重要的作用。近年来,尽管已经有很多关于超疏水表面的文献报道,而且制备技术也越来越成熟,但仍然还存在很多问题亟待解决。目前大多数的超疏水材料都涉及有机物。这些有机超疏水材料通常通过以下两种方式获得:利用本征疏水的聚合物材料构筑表面粗糙结构或者使用具有低表面自由能的有机化合物在亲水材料的粗糙表面修饰疏水涂层。然而,这些有机超疏水材料不适用于恶劣环境,因为在一些恶劣环境中这些有机化合物会逐渐化学分解和/或热分解,以及表面修饰的涂层也非常容易被机械性破坏。因此,这些有机超疏水表面因其自身的物化性质,比如,耐久性、化学稳定性和热稳定性都比较差,而严重限制了其实际应用。另外,大多数的有机超疏水材料的制造工艺比较复杂,原材料昂贵并且涉及苛刻的化学改性条件,这也妨碍了它们的应用。与有机材料相比,无机金属氧化物具有更好的耐久性。然而,一些金属氧化物,如氧化锌、氧化钛、氧化锡和五氧化二钒会在紫外光照下丧失其超疏水特性,最终变为超亲水物质。再者,水粘附力是描述水滴与界面相互作用的一个重要性质。然而,在没有表面疏水改性的情况下,目前关于高粘附性的无机超疏水氧化物材料的报道尚未多见。因此,寻找一种简单可行、价格低廉、易于操作的方法制备具有长期耐久性和高的水粘附力的新型超疏水材料仍然具有重要意义但也面临巨大的挑战。基于上述缺点,本研究的主要重点是采用简单可行、成本低廉的方法来构建具有高稳定性、可以适用恶劣环境的无机超疏水材料特别是高粘附的无机超疏水材料,同时对其制备和性能进行了研究。主要研究内容和结果如下:首次报道了一种具有高的水粘附性和高稳定性的超疏水氧化铈纳米管。这类超疏水氧化铈管是采用水热法合成的。在没有任何低表面能物质修饰的情况下,水滴在合成的氧化铈纳米管表面的接触角可以高达157°;同时氧化铈纳米管表面对水滴具有很强的粘附力,水滴在这种氧化铈纳米管表面上不容易滚动,即使氧化铈纳米管薄膜表面倒置至180o,水滴仍然会固定在纳米管表面而不会滚落下来。氧化铈纳米管表面对水滴的最大粘附体积高达20μL。实验结果表明,水热法合成的这种氧化铈纳米管对水滴同时表现出超疏水性和很大的粘附力。产生这种高粘附力的原因是其材料微纳米粗糙结构、密封在纳米管内的空气体积变化引起的负压和纳米管表面的羟基共同作用的结果。重要的是,该氧化铈纳米管具有良好的热稳定性,耐温高达450℃,并且在强酸强碱和其他强腐蚀性溶液等化学环境和长期暴露在空气中也能保持超疏水性。基于合成的氧化铈纳米管具有优异的超疏水稳定性及高粘附性,这种高粘附的超疏水氧化铈纳米管可以作为“机械手”应用于无损失液滴传输,把水滴从低粘附的超疏水表面运输到亲水的玻璃片上。首次报道了一种同时具有超疏水性和光催化性能的新型的半导体氧化物材料。水热合成得到的超疏水氧化铈纳米管分别在波长为254、365 nm的紫外光照射下仍然能保持超疏水特性,但是其对水滴的最大粘附体积随着紫外光照时间的延长而逐渐增强。有趣的是,这种紫外光照诱导的水粘附性的变化可以在光照后采用加热的方式使水的粘附性恢复到初始的水粘附值。另外,在加热处理/紫外光照交替循环的过程中氧化铈纳米管的水接触角没有发生明显的变化,仍能保持超疏水特性。同时,合成得到的超疏水氧化铈纳米管具有优异的光催化性能。氧化铈纳米管即使被油酸污染丧失超疏水性能,但是在紫外光照下通过光催化作用可以快速恢复其超疏水的特性。氧化铈纳米管同时具有超疏水性和光催化这两个性能,这明显不同于其他半导体氧化物,如氧化锌、五氧化二钒、氧化钛和氧化锡等,因为上述这些半导体氧化物容易在紫外光照下失去超疏水性,最终变成超亲水材料。首次采用羟基碳酸盐为前驱体与氢氧化钠在水热环境下合成了具有孪生结构的氢氧化钐纳米棒。重要的是,这类孪生的氢氧化钐纳米棒不需要表面疏水改性就能够达到超疏水,且对水滴具有很高的粘附力。该孪生的氢氧化钐纳米棒与水的接触角可以高达153°,并且水滴能够固定在这类具有孪生结构的氢氧化钐纳米棒薄膜表面上,即使孪生结构的氢氧化钐纳米棒薄膜表面倒置至180o,水滴仍然会固定在纳米棒表面而不会滚落下来。这种具有孪生结构的氢氧化钐纳米棒薄膜表面对水滴的最大粘附体积高达48μL。另外,改变实验条件,研究了氢氧化钠的浓度和反应时间对于孪生结构氢氧化钐纳米棒形貌的影响。其次,这类超疏水氢氧化钐纳米棒在紫外光照和长期暴露在自然环境中都显示出良好的超疏水稳定性。另外,首次将这种孪生结构的氢氧化钐纳米棒作为一种光催化材料用于亚甲基蓝的光催化降解反应中。实验结果表明,孪生结构的氢氧化钐纳米棒对亚甲基蓝具有优异的光催化降解效果。采用一水合醋酸铜和水合肼在室温条件下发生简单的化学反应生成铜纳米颗粒沉积在泡沫镍载体上从而制备获得了超疏水铜表面。通过调控反应中初始铜离子的浓度和沉积时间,在泡沫镍基底上制备得到了呈一定粗糙度的铜表面,不需要低表面能物质进一步的疏水改性,该铜表面就能表现出超疏水特性,水接触角高达160.4°,水滚动角为5o,这主要是因为表面存在很多空气气垫。另外,该表面还呈现超亲油性,与油滴的接触角接近0o。制备得到的超疏水铜表面具有良好的耐腐蚀性和持久性。当该表面浸泡在不同pH值溶液和长时间放置在室温环境下时,该表面的超疏水特性能够保持很好。另外,制备得到的Cu/泡沫镍复合材料由于其超疏水亲油的特性可以有效地分离油水混合物。
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