金纳米棒的表面化学调控及界面有序组装

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纳米粒子的组装是“自下而上”制备纳米结构和系统的重要方式之一。研究纳米粒子的组装行为,不仅有助于低成本大规模地制备新型纳米功能器件,还有助于加深对纳米尺度下胶体和表面化学各种相互作用的理解。随着合成技术的发展,纳米粒子的可控制备取得了长足的进步,其中金纳米棒(GNRs)因其丰富可调的表面等离子共振光学特性而成为近年来研究的热点,在新型光电器件、生物传感、医疗诊断等领域有广泛的应用前景。相对于各向同性的球形纳米粒子,其更加丰富的组装行为也引起了人们的关注。本文以对GNRs的表面化学调控为切入点,研究了GNRs高效可靠修饰方法及可控的规整阵列制备,并详细探讨了组装阵列的形成机理与光学特性。本文主要研究成果及结论如下:  首先,针对目前普遍采用的种子生长法得到的金纳米棒难于进行配体置换和相转移的问题,使用小分子疏水配体十二烷基硫醇对亲水GNRs进行表面改性,将GNRs的适用环境从水溶液扩展到有机溶液。为提高表面改性效率,本研究首次设计了GNRs表面改性三步策略。第一步,在保证GNRs胶体稳定性的前提下,尽量降低溶液中游离配体(CTAB)的含量,使GNRs表面配体易于解离;第二步,在GNRs的水溶液中加入乙醇和硫醇引发配体置换,使GNRs(两端)部分被硫醇修饰;第三步,引入相转移反应,在水溶液反应体系中加入氯仿和硫醇的混合液,使进行了部分配体置换的GNRs进入氯仿相继续进行配体置换,以完成表面改性。最终获得的GNRs在氯仿、正己烷等有机溶剂中分散良好。拉曼表征及元素分析证实修饰过的金纳米棒表面配体为硫醇。电镜观察发现修饰后的金纳米棒在组装时粒子间距低至2 nm,一方面说明表面配体为单分子层硫醇,另一方面也使得粒子间出现较强的表面等离激元耦合。这种方法简洁快速且配体置换程度高,获得的小分子硫醇修饰的GNRs有助于制备具有强等离激元效应的金属纳米结构。  其次,使用界面组装的方法在水气界面制备了GNRs单层垂直阵列,阵列具有高度取向有序性(>95%)和厚度均匀性。本方法首次实现了在一步组装过程中对阵列内部结构和外部形貌的同时控制,是一种可重复性较好的阵列结构制备方法,有利于获得稳定的性能表现,提高纳米器件的可靠性。阵列中GNRs具有极小间距(~2 nm)并展现出了较强的等离子耦合效应。阵列漂浮在水面上,形成一个直径几毫米厚度约65nm的金膜,可以方便的转移到其他基底上,与平面或者曲面功能材料复合。理论分析认为GNRs界面组装由疏水配体修饰引发,GNRs在热力学控制下组装成垂直取向阵列。作为一种具有超小周期结构的金属二维材料,GNRs单层垂直阵列的光谱性质具有较强的等离子耦合特征,适用于作为模型体系研究无限阵列的等离子耦合行为。整个阵列表现出高度的SERS活性和拉曼增强空间均匀性,可用作灵敏的SERS基底进行定量拉曼检测。原则上,这个方法也适用于其他的纳米棒体系。  最后,研究了低配体浓度下GNRs的组装行为,实现了静电力控制的GNRs组装阵列晶型结构的调控。研究中,使用两步离心复溶法制备了极低配体浓度(10μM)下稳定的GNRs溶液,吸收光谱和动态光散射试验表明,此溶液在48h内维持高度稳定性。同时,我们发现GNRs表面电势随溶液中Br-浓度的减少而升高,调节溶液中Br-的浓度可以方便的调节GNRs的表面电势,进而调节GNRs间的静电斥力获得可控组装。在溶液中加入100μM KBr,可以使溶液中Br-的浓度随溶剂挥发而增大,逐步降低GNRs间的静电斥力,诱导GNRs向列型结构组装;而加入1 mMKBr则会降低GNRs表面电势,使静电斥力与范德华引力平衡,得到GNRs近晶型组装结构。另外,仔细的调节GNRs溶液中CTAB与KBr的含量,还可以获得GNRs柱形结构(单层垂直阵列),为GNRs可控组装提供新的控制手段。
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