铜催化的芳基磷酸酯的绿色合成研究

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磷酸酯类化合物及其衍生物在有机磷农药、工业及材料方面、军事方面及生命体系等方面有着举足轻重的地位,特别是在塑料、印染、皮革、日用化学品以及造纸等工业领域中扮演着及其重要的角色。然而,尽管磷酸酯类化合物在有机磷农药、各种工业添加剂等方面的应用在逐年增加,其仍存在诸多的不可避免的不足如:毒性较大,后处理对环境有污染,合成成本高昂等。而且,近几年绿色理念逐步深入人心,人们的环保意识也逐渐增强,简单、绿色、高效地合成磷酸酯类化合物是对其研究的必然趋势。本文首次报道了芳基磷酸酯类化合物的绿色合成,不仅丰富了磷酸酯类化合物的种类,而且在合成方法学上有着重要意义。天然的磷酸酯类化合物以卵磷脂为主,主要从蛋黄、大豆中提取,而合成的磷酸酯则具有具有结构和性能的多样性,容易被生物所降解,刺激性较低,成本也相应较低。本文的工作就是一种新的合成芳基磷酸酯绿色方法的研究。经典的合成芳基磷酸酯的方法是Stille报道的钯催化的卤代芳烃和亚磷酸二烷基酯的偶联反应,随后人们发现铜和镍对其也有很好的催化效果,而且条件也温和了许多。但是这些反应中并没有一种绿色的合成方法。水是一种无毒、廉价、环境友好型的溶剂,而且已经应用到了有机合成中。鉴于此,我们在原有报道的合成方法的基础上,对其进行改进,采用了更为廉价易得的硫酸铜做催化剂,以绿色的水溶液作为反应溶剂,芳基硼酸和亚磷酸二烷基酯在室温下就能以较高收率得到芳基磷酸酯。此方法为磷酸酯类化合物的合成又提供了一种新的绿色合成方法。同时我们还研究了芳基氟硼酸钾盐的合成。氟硼酸钾盐因其对空气和湿气的稳定性,受到了合成工作者的亲睐。传统的合成方法是用卤代烃或硼酸及其衍生物在HF或KHF2作用下反应得到的,而HF或KHF2这两种试剂都有一定的腐蚀性。我们在参考原有合成方法的基础上,设想如果先用四羟基二硼自行合成氟代的四羟基二硼的钾盐,然后,用卤代芳烃和氟代的四羟基二硼钾盐反应,进而应该也能合成芳基氟硼酸钾盐。其中氟代的四羟基二硼钾盐本身就是一种未见报道的新化合物,而且合成简单易操作;卤代芳烃较苯硼酸又更为廉价易得,有一定的经济性。这种方法在学术和现实中都有一定的意义。但由于多方面的原因,这部分工作没能做完,还有待于进一步的研究。所有目标化合物的结构均经1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR、HRMS确证。本文开辟了芳基磷酸酯合成的新途径,丰富了芳基磷酸酯的种类,具有很好的学术意义和应用前景。
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