论文部分内容阅读
超级电容器由于其功率密度高和循环寿命长等特点,近年来得到了越来越多的关注。多孔碳以其高的比表面积、良好的导电性能以及物理化学性质稳定,成为一种理想的超级电容器电极材料。但其能量密度相对较低,限制了其应用,因此具有法拉第赝电容特性的氮原子和金属氧化物日益得到人们的青睐,将其与多孔碳进行掺杂或者复合,可提高多孔碳的能量密度。同时,以生物质为原料能极大降低多孔碳的制备成本,非常适合大规模生产。因此本文的研究内容主要集中于含氮多孔碳和其复合物、金属氧化物以及生物质多孔碳的制备、表征和其在超级电容器领域的应用。具体内容如下:
1.以二氨基马来腈为碳源制备了含N多孔碳,并首次在此基体材料上进行RuO2修饰,制备了高比容量RuO2·xH2O与含氮多孔碳的复合物,并且探讨了不同含量的RuO2·xH2O对复合物放电比容量及电化学利用率的影响。研究结果显示:负载RuO2·xH2O后复合材料的放电比电容相对于纯N多孔碳而言有不同程度的提高。在电流密度为0.5A·g-1下,含33wt.%RuO2·xH2O的复合材料比容量高达370F·g-1。当RuO2·xH2O为2wt.%时,复合物中RuO2·xH2O的放电比容量达到了1250F·g-1,实现了较高利用。此外,在4A·g-1的电流密度下,含10wt.%RuO2·xH2O的复合物的放电比容量仍能保持在191.4F·g-1,为0.2A·g-1的电流密度下放电比容量的65.2%,说明复合材料适合在大电流下进行充放电。经过1000次循环充放电后,含10wt.%RuO2·xH2O的复合物的放电比容量仅仅在充放电的前200周衰减了约7.4%,此后基本恒定在246F·g-1,显示了良好的循环稳定性能。
2.以F127为模板,间苯二酚和甲醛为碳源,间苯二胺为氮源,首先合成了规则的中间体含氮碳球,再利用KOH对其高温活化,首次制备了高比表面积的含氮多孔碳。结果表明,当添加与间苯二酚摩尔比为0.5的间苯二胺时,含氮球形碳材料的比表面积和孔容量分别为1999m2·g-1和1.10cm3·g-1。
通过添加不同质量的间苯二胺,对碳材料中氮的含量进行调控,讨论了氮含量对碳材料电化学性能的影响。结果表明,在小电流密度下,当间苯二胺含量从0→20mmol变化时,含N碳材料的放电比容量随着氮含量的增加而增大。在1mol·L-1H2SO4电解液中在0.2A·g-1的电流密度下,间苯二胺为20mmol的碳材料K-CN-2-2的放电比容量高达429.1F·g-1,比不含氮的碳材料的容量提高了约40%,这对碳材料来说是相当高的容量值。充分说明了在小电流密度下,氮原子对碳比容量的提高具有重要的贡献。随着电流密度的增大,氮原子对碳容量的促进作用减弱,但各样品的比容量仍然高于不舍N的碳材料。就不同密度下的碳材料的容量保持率而言,间苯二胺量为5mmol的碳材料K-CN-0.5-2最佳,电流密度从0.2A·g-1升至4A·g-1时,其容量保持率为52.9%。
3.以廉价的生物质废弃物油茶果壳为原料,利用ZnCl2对其高温活化,制备了高比表面的活性炭,并首次对油茶果壳基活性炭的电化学电容性能进行了详细的研究。结果表明,活化温度和活化剂ZnCl2的用量严重影响着活性炭的比表面积和孔结构。当固定COS/活化剂质量比为1∶3,活化温度为600℃时,油茶果壳基活性碳AC-3-600的BET和总的孔容量为最大,其值分别为1935m2·g-1和1.02cm3·g-1。当固定活化温度为600℃,调节COS/活化剂质量比从1∶2至1∶4,活性炭的比表面积和孔容量随着COS/活化剂质量比的增加而增加。其比表面积从1687→1935→2080m2·g-1,孔容量从0.87→1.02→1.18cm3·g-1,介孔的表面积和介孔的孔容量也呈现出增加的趋势。即AC-4-600具有最高的比表面积和最大孔容量,其值能与现在的商业碳相媲美。此外,随着活化剂ZnCl2含量的增加,过度活化引起微孔的坍塌,使得AC-4-600的微孔表面积和微孔容量相对于AC-x-600(x=2,3)有所降低。
电化学测试结果表明:在0.2-10A·g-1的电流密度下,AC-x-600(x=2,3,4)的放电比容量均高于AC-3-500和AC-3-700的放电比容量。活性炭AC-x-600(x=2,3,4)之所以具有杰出电容性能是与其较大的比表面积和大的孔体积相关。当固定活化温度为在600℃,改变活化剂的使用量得到的AC-2-600、AC-3-600和AC-4-600三个活性碳材料中,AC-3-600在0.2-10A·g-1的电流密度下的放电比容量均为最高。虽然AC-4-600比AC-3-600具有更大的比表面积,但因为其微孔比例的减小,所以其放电比容量不及AC-3-600。以0.2A·g-1为例,可知AC-3-600的放电比容量达到了374F·g-1,即使在10A·g-1的电流密度下,其放电比容量仍有190F·g-1,为0.2A·g-1比容量的50.8%,体现出了其优越的电容性能。而且,在1mol·L-1H2SO4电解液中,在4Ag-1电流密度下,AC-3-600经过5000次循环后其放电比容量无明显衰减现象,显示非常优良的电化学稳定性,非常适用于作为超级电容器的活性材料。此外,该活性炭样品在碱性电解液中也表现出了优良的电容性能,表明以生物废弃物COS为碳源,制备多孔碳电极材料具有非常好的前景。
4.首次利用孔道发达、廉价易得的竹炭和锯末生物模板制备了Co3O4电极材料,其呈现球形,平均粒径分别为35nm和60nm左右。在电流为10mA时,两个样品的放电比容量分别可达到250和218F·g-1。对所得的Co3O4样品(Co-1)进行1000次循环充放电发现,其放电比容量没有衰减,而是逐渐增大直到稳定,表明所得纳米样品Co3O4具有优良的循环稳定性。