锰基氧化物催化剂的制备及对丙烷氧化的催化性能研究

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随着我国工业化进程的加快和国民经济的快速发展,随之引发的大气污染也成为亟待解决的难题。其中汽车尾气已成为大中型城市大气污染源之一,若能将清洁能源LPG广泛用于轻型车辆中,会减弱汽车尾气对大气的污染,但LPG在冷启动阶段无法充分燃烧,仍会排放一定浓度的C3H8,因此有必要控制HC的排放以实现LPG的绿色使用。同时,工业化生产中也不可避免排放出大量VOCs,以典型的低碳烷烃—C3H8的催化净化作为模型反应,研究高效的燃烧催化剂,对VOCs消除也具有重要的意义。  本文以Mn作为催化剂的主要活性组分,研究了不同的晶相、制备条件、掺杂等方式对催化剂性能的影响,研究催化剂组成-结构-性能的构效关系,以期发展一种高性能、高稳定性的非贵金属轻碳烷烃净化催化剂。取得了如下主要的研究成果。  研究了MnO2晶型对C3H8氧化催化活性的影响。采用水热法合成α-、β-、γ-及δ-MnO2催化剂,它们对C3H8燃烧的催化活性顺序为α-≈γ->β->δ-MnO2,其中α-MnO2催化C3H8氧化的T10和T90分别为204℃和290℃。不同的MnO2中化学键及[MnO6]单元的连接方式有所差异,导致形成不同的晶体构型。DFT理论计算表明,C3H8在MnO2表面的吸附是影响催化活性的重要因素。MnO2结构中化学键的迁移、重构和伸缩振动等性能会对C3H8催化氧化的活性产生影响。  研究了Ni掺杂对Ni-MnOx催化性能的影响。采用共沉淀法制备了MnNiOx催化剂,Ni的引入明显提高了MnOx对C3H8氧化的催化活性,MnNi0.2Ox催化剂可使C3H8在186℃起燃,242℃达到90%转化率。Ni的存在能够引起MnOx内部结构的重建,形成Mn-Ni-O固溶体,从而使Mn4+离子、O空穴数量和吸附O物种的增加,并增强了催化剂中晶格O的迁移能力及还原性;但未改变对C3H8氧化的反应机理,而是通过提高催化剂对反应气体的吸附性能加速了C3H8的氧化反应。  研究了Cu掺杂对NiMn催化性能的影响。采用共沉淀法在NiMn催化剂中引入Cu,经400℃焙烧制备的CuNiMn催化剂对C3H8氧化的催化活性明显提高,催化C3H8氧化的T10和T90分别为135℃和215℃。Cu的引入导致晶格缺陷和O空穴的形成,增大了催化剂的比表面积,提高了还原性能和晶格O物种的活性和迁移性能。  研究了La掺杂及制备方法对La-MnOx催化性能的影响。采用共沉淀法制备了对C3H8氧化具有优良催化活性和稳定性的La0.4-MnOx催化剂,C3H8在该催化剂上氧化反应的T10和T90分别为140℃和255℃。制备方法会对La0.4-MnOx催化剂的物相组成、晶格缺陷、还原性能、及表面形貌产生影响,共沉淀法制备的C-0.4样品含有更多的吸附O物种和高活性晶格O物种。La的存在改变了Mn物种的物相组成,提高了O物种的活性和迁移性能和催化剂的还原性能,但没有改变催化剂对C3H8催化氧化的反应机理,可以有效促进反应气在催化剂表面的吸附,加速C3H8氧化的决速步骤。
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