SAPO-34分子筛催化MTO过程中烯烃的反应特性及抑制机制

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甲醇制烯烃(MTO)已经成为我国低碳烯烃的重要来源。SAPO-34分子筛催化MTO过程中,产物乙烯和丙烯会进一步发生低聚、裂解、环化、脱氢芳构化、氢转移等二次反应,从而降低了烯烃的选择性;同时也促进了积碳的生成,加速了催化剂的失活。本论文利用固定床反应器,研究了甲醇和烯烃在SAPO-34分子筛上的反应规律,用热重(TG)、气-质联用(GC-MS)、气相色谱(GC)、直接进样质谱(DSMS)、电镜(SEM)等对积碳量、积碳组成、积碳结构和积碳形貌等进行了分析,讨论了甲醇和烯烃的反应网络及积碳的生成机制。进而研究了水对烯烃转化和积碳生成的影响规律,分析了水对烯烃进一步反应和积碳生成的抑制机理。主要研究结果如下:(1)通过对比不同空速下甲醇转化的产物分布及积碳随反应时间和床层位置的变化规律,发现甲醇转化得到的烯烃会在催化剂上进一步转化,生成烷烃及积碳,从而降低了目的产物烯烃的选择性,也加速了催化剂的失活。固定床MTO过程的催化剂床层可分为甲醇转化段、烯烃转化段和失活段。反应初期,甲醇在上部床层的催化剂转化,生成的烯烃在下部床层的催化剂上进一步反应。随着反应的进行,上部床层催化剂逐渐失活,甲醇反应段向下移动,直至整个床层的催化剂完全失活。溶解-萃取实验表明,SAPO-34孔腔内同时生成可溶积碳和不溶积碳。烯烃反应主要生成甲基苯和甲基萘类“烃池”化合物,而菲类和芘类积碳主要在甲醇转化段生成。SAPO-34孔腔内可生成不溶积碳,其结构是烷基桥连的环烷烃和芳烃,该网状结构在SAPO-34晶粒表面附近的孔腔内生成。(2)乙烯、丙烯、1-丁烯和混合烯烃在SAPO-34分子筛上反应的产物分布表明,乙烯在SAPO-34分子筛上反应速率慢,转化率在15%以下;丙烯反应速率较快,初期和200 min时转化率分别为63.9%和27.9%;1-丁烯转化率保持在97%左右。丙烯和1-丁烯可促进乙烯反应速率的提高。积碳生成速率的规律与反应速率的规律相似,乙烯积碳速率慢,丙烯和1-丁烯积碳速率快,丙烯和1-丁烯可促进乙烯的积碳。结合烯烃分子的性质及反应过程的特征,提出烯烃首先与酸性位质子化生成碳正离子,然后烯烃与碳正离子通过齐聚(烷基化)、裂解(脱烷基化)、环化和氢转移(脱氢芳构化)等反应进一步转化并生成积碳。乙烯不易质子化,因此反应和积碳速率慢;丙烯和1-丁烯容易质子化生成碳正离子,因此反应和积碳速率快。通过对比可溶积碳的组成和不溶积碳裂解得到的质谱碎片,发现积碳分子结构与烯烃的种类有关,1-丁烯主要生成单环(苯系)和双环(萘系)积碳,丙烯积碳中三环芳烃增加,乙烯积碳有较多的三环和四环芳烃。SAPO-34晶粒内长链烯烃可通过孔口与孔腔内的芳烃发生烷基化反应,然后在相邻孔腔生成相连结构,最终生成不溶积碳。(3)研究了水对烯烃转化和积碳的影响规律,发现水对乙烯的反应和积碳有明显的抑制作用,对丙烯和1-丁烯转化和积碳的影响较小。水对不溶积碳生成的抑制作用较强,对可溶积碳生成的抑制作用比较弱。提出水的竞争吸附抑制了烯烃在酸性位上的吸附和质子化,从而抑制了碳正离子的生成以及后续的齐聚(烷基化)、裂解和生成积碳等反应。乙烯在酸性位上吸附较弱,加水后乙烯的吸附和质子化被进一步削弱,因此水对乙烯的反应和积碳抑制作用强;丙烯和1-丁烯在酸性位上吸附较强,少量水对它们的吸附和质子化影响较小,因此它们的反应和积碳受水的影响小;物料中乙烯含量越高,水对反应和积碳生成的抑制作用越强。积碳的生成速率与物料中C4及C4+组分的含量有明显的相关性,C4及C4+组分含量越高,积碳速率越快。本文研究结果表明,烯烃的进一步反应可能是MTO过程中SAPO-34分子筛催化剂失活的主要因素,抑制烯烃的进一步反应是提高MTO过程烯烃的选择性和延长催化剂寿命的可行途径。
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