硝基、芳环等官能团临氢转化催化体系研究

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催化加氢反应在工业生产及科学研究领域均有着重要的价值,也是催化化学领域研究最为深入的反应之一。芳胺及其衍生物是一类重要的化工原料,是合成众多精细化学品的中间体,通常经由硝基苯及其衍生物催化加氢制得,而硝基苯上其它官能团的存在导致了该类化合物在加氢过程中存在着竞争性副反应。因此,通过合适催化材料的制备实现该类化合物的选择性催化加氢具有重要的理论意义和潜在的应用价值。与此同时,环己烷衍生物是合成众多有机化合物的重要中间体,一般情况下环己烷衍生物可通过两种方式获得:一是环己烷的修饰,二是芳香环的加氢。由于环己烷的修饰反应条件苛刻,所以芳香环的催化加氢成为合成环己烷类衍生物的主要途径。  本文主要涉及硝基、芳环等官能团催化加氢还原催化剂的制备、表征和催化性能研究:  1.通过还原-沉积的方法制备了一系列不同Pt/Ru质量比的Pt-Ru/Fe3O4/C催化剂,其中4Pt-1Ru/Fe3O4/C催化剂在无溶剂条件下对邻氯硝基苯选择性加氢展现出较好的催化性能,其中邻氯苯胺的收率可以达到99%以上。通过TEM、XRD、XPS和FT-IR表征发现,催化剂中Pt和Ru纳米粒子分布均匀,其颗粒尺寸大约在2.2~2.5nm之间,催化剂活性组分与载体之间的相互作用是其高活性的可能原因之一。与此同时,该催化剂可以重复使用19次活性保持稳定。  2.通过控制制备过程中催化剂的洗涤次数(也可通过检测前驱体溶液中氯离子的浓度),用共沉淀的方法制备了一系列Pd/FeOx(未还原)和Pd/Fe3O4(氢气还原)催化剂,并以硝基苯、苯乙烯和苯甲醛的选择性加氢作为模型反应,考察了催化剂制备过程中洗涤次数和前驱体溶液中氯离子浓度对其催化性能的影响。结果表明,无论催化剂是否经过还原,在催化剂的洗涤次数或者前驱体溶液中氯离子浓度达到某一特定数值时,催化剂的催化活性均达到最高。通过对Pd/Fe3O4催化剂进行BET、TEM、XRD、XPS、TPR等表征发现,催化剂活性物种Pd颗粒大小以及载体表面的活性物种Pd0和Pdδ+比例随着催化剂制备过程中催化剂的洗涤次数不同而变化,同时氯离子浓度、催化剂结构及其催化性能之间存在关联。  3.在上述工作基础上,为了考察上述发现的适用性,通过控制催化剂制备过程中前驱体的洗涤次数以共沉淀法可控制备了Pd/Fe2O3,Pd/Co3O4和Pd/Al2O3催化剂,同时监测了不同洗涤次数时催化剂前驱体溶液中氯离子的浓度变化。通过催化剂的BET、TEM、XRD、XPS等表征结果发现,在这三种催化剂中载体表面的活性物种Pd0和Pdδ+比例以及活性物种Pd的颗粒大小随着制备过程中前驱体溶液洗涤次数不同发生相应的变化。以硝基苯、苯乙烯和苯甲醛选择性加氢作为模型反应研究发现,催化剂制备过程中洗涤次数和前驱体溶液中氯离子浓度对这三种催化剂催化加氢性能表现出相似的变化规律,即在催化剂的洗涤次数达到一定程度或者前驱体溶液中氯离子浓度达到某一数值时,催化剂催化活性达到最高。因此,通过控制洗涤操作或者氯离子浓度制备高活性催化剂的发现可以应用于不同载体纳米钯催化剂的制备。  4.采用还原-沉积的方法制备了Pd/NiO纳米催化剂,该类催化剂在相对温和的条件下对芳环加氢表现出良好的催化活性。通过TEM、XRD和XPS等表征结果发现,该催化剂活性钯颗粒以Pdδ+形式存在且分布均匀,大小约为5 nm。  5.以Pd/Fe2O3为模型催化剂,对等摩尔硝基苯和苯甲醇临氢还原烷基化的可行性进行了研究。通过对硝基苯、苯甲醛、苯甲醇、苯胺-苯甲醇以及硝基苯-苯甲醇等临氢条件下的反应行为进行系统的研究,我们发现临氢条件下苯甲醛、苯甲醇的催化脱羟反应是导致该反应过程选择性低的主要原因,如何发展既具有催化氢转移性能又具有低催化脱羟活性的新型催化体系是实现等物质的量硝基苯-醇临氢还原烷基化的关键所在。
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