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本论文选择有望用于钕基激光四倍频的非线性光学晶体K2Al2B2O7(KABO)进行生长和相关研究,具体工作包括三个方面:KABO晶体的生长及助熔剂对其紫外吸收的影响；掺杂铁的KABO晶体中Fe3+离子的d-d跃迁机理；K2Fe2B2O7的结构和物理性质。
1.KABO晶体的生长和助熔剂对其紫外吸收的影响
本部分主要针对目前KABO晶体生长中存在的两个问题(1,使用NaF做助熔剂生长得到的晶体中含有大量的Na杂质；2,KABO在200 nm到300 nm有严重的紫外吸收)进行了研究。
探索了以KF为基础的不含Na元素的KF-Al2O3-B2O3复合自助熔剂体系。由于KABO-KF体系的主要问题是挥发严重,因而测量对比了助熔剂成份不同比例时的挥发度,对合适的比例进行晶体生长实验,找到了基本适合于KABO晶体生长的助熔剂比例。在该体系条件下,晶体生长温度在800℃左右,粘度、挥发度适中,熔体澄清透明。
研究了在NaF助熔剂中添加多聚磷酸盐对KABO晶体紫外吸收的影响。实验结果表明,多聚磷酸盐的加入对KABO晶体在200 nm到300 nm的紫外吸收有一定的消除作用,而且随着磷酸盐含量的增加这种消除作用变得明显。
2.掺杂铁的KABO晶体中Fe3+离子的d-d跃迁机理
由于KABO晶体在200 nm到300 nm的两个非本征吸收峰被认为是Fe3+造成的,而在一些矿物中过渡元素的d-d电子跃迁吸收峰很容易被观测到,但是在KABO晶体中却没有观测到。为了验证Fe3+造成KABO紫外吸收的机理解释,对KABO晶体进行铁掺杂生长。
在原料中掺杂铁5％和8％摩尔进行KABO晶体生长,得到的晶体中的实际取代铝的铁含量分别为2.7％和6.3％,并测试了后者的透过光谱、反射光谱和荧光光谱等。在透过和反射谱图中观测到了可见光区域五个新出现的Fe3+离子的d-d跃迁吸收峰,分别是6A1(6s)→4E(4D)392 nm,6A1(6S)→4T2(4D)441 nm,6A1(6S)→4A1,4E(4G)465 nm,6A1(6S)→4T2(4G)520 nm,6A1(6S)→4T1(4G)630 nm。使用200 nm到300 nm之间的两个O2p5-Fe3d6吸收峰给出的Dq值以及Tanabe-Sugano能量矩阵计算了四配位环境中Fe3+离子d-d跃迁的理论值,其结果和实验值符合得很好。
使用波长532 nm的连续激光激发,在708 nm附近观测到了四配位Fe3+离子4T1(4G)→6A1(6S)的特征荧光峰,同时还观测到了铁掺杂KABO晶体的拉曼光谱。对比无吸收KABO晶体的拉曼光谱,可以标识出新出现的Fe-O键的拉曼振动。
3.K2Fe2B2O7的结构和物理性质
在研究掺铁KABO晶体光谱性质的同时,我们发现铝可以全部被铁取代形成分子式为K2Fe2B2O7的新化合物,该化合物为同成分熔融化合物,熔点约为851℃,采用缓慢降温,自发结晶的方法得到了其单晶。
K2Fe2B2O7结构类似于KABO,属于三方晶系,空间群为P321,单胞参数α=8.7475(12)(A),c=8.5124(17)(A)。由于Fe3+的离子半径比Al3+大,在K2FO2B2O7结构中,相邻ab层内的BO3基团受到Fe-O键的挤压而倾向于相互夹角更接近于60度的排列,基于阴离子基团理论的计算表明其非线性光学效应(d11=-0.315pm/V)应该比KABO的小。粉末倍频测试验证了这个观点,K2Fc2B2O7的粉末倍频效应是KDP的0.4倍,大约是KABO粉末倍频效应的一半。
K2Fe2B2O7在500 nm到2000 nm的可见、近红外波段是透明的,在442 nm,520 nm,630 nm还保留着弱的d-d电子跃迁吸收峰。磁性测试表明,其在低温条件下(Tf=20 K)表现出自旋玻璃的特性,这应该是起源于ab平面内铁离子的三角形的排列引起的自旋阻挫。