论文部分内容阅读
富电子(d10/d8)过渡金属配合物的研究在近几十年受到广泛关注,这是由于这类化合物能够表现出优异的发光性能,在光敏元件,光化学,电化学应用装置等方面具有潜在应用性；本论文有目的的采用多种合成方法,以d10/d8金属与含有N/S/O基的共轭有机配体进行自组装,合成得到了32个新型的化合物:[Zn(tpt)(NO3)(H2O)2]NO3(1),[Zn2(tpt)2(4,4’-bipy)(H2O)](NO3)4·4H2O(2),[Zn(tpt)(OAc)2]·5H2O(3),[Cd2(HL)2(4,4’-bipy)3]n·2nH2O(4),{[Cd2(μ2-HCO2)2(4,4’-bipy)2(H2O)4][Cd(HL)2(4,4’-bipy)(H2O)2]}n(5),{[Cd(4,4’-bipy)(H2O)4][HL]·H2O}n(6),[Cd(HL)(dpp)2(H2O)]n·4nH2O(7),[Cd(terpy)2](NO3)2·2H2O(8),Cd(terpy)(NO3)2(H2O)(9),[Hg(pymt)(pymtH)I](10),Hg(terpy)I2(11),[Cu2I2(bmt)]n·nDMF(12),[Ag(tpt)(NO3)]n(13),[Ag2(tpt)(NO3)(PPh3)2(H2O)](NO3)·2H2O(14),[Ag8(tpt)4(NO3)4(μ2-CN)2](NO3)2(15),[Ag2(tpt)(NO3)2]n(16),[Ag3(cpterpy)2·NO3]n(17),Ag(8-hnq)(8-Hhnq)(18),Ag2(Hhqsa)2(19),[Ag(Hhqsa)·MeCN]·H2O(20),[Ag(Hhqsa)(bpp)]n·1.5nH2O(21),[Ag(Hhqsa)(bpp)]n·nH2O(22),Ag4(hqca)4(H2O)2(23),[Ag(hqca)·H2O]n(24),{[Ag2(hqca)2(4,4’-bipy)]·4H2O}n(25),[Ag(hqca)(dpda)]n·4H2O(26),Au(Hpot)(pot)(27,28同质异晶),(PPh3)Au(ptt)(29),Pd(bpca)Cl(30),[Pd2(pbt)2(Cl)2]·2THF(31),Pt2(ptt)2Cl2·2DMSO(32)。
我们合成得到了11个由第12族Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)金属盐与有机配体形成的配合物。化合物1-3 Zn(Ⅱ)-tpt对固态和溶液下的发光进行了研究,有机溶剂的极性对配合物发光有很大的影响。用5-磺基水杨酸作为主配体,通过水热法合成得到了4个Cd(Ⅱ)的配合物,配合物4-7在室温下发射绿光,我们将这些发射归属于配体-金属之间的电荷跃迁。配合物8,9是用三联吡啶配体与Cd(Ⅱ)在同一个反应体系中用不同的有机溶剂得到的2个晶体,说明有机溶剂对结构的生成起着很大的作用。
化合物12-29是Cu(Ⅰ),Ag(Ⅰ),Au(Ⅰ)过渡金属配合物。配合物12是一个无机有机杂化的链状结构,除对该配合物室温和低温下的发光情况进行了研究外,还对固态下的漫发射光谱进行了分析,表明其为潜在的宽带半导体。在这个部分我们得到了14个新颖的Ag(Ⅰ)超分子配合物,其中14,15足孤立的二核和八核结构,配合物13和15在低温晶态下发射黄色光。另外在配合物15中含有金属金属键,对配合物的发光起到一定的作用。配合物17是在H2cpterpy三吡啶羧酸配体与AgNO3在水热条件下得到的一个三重穿插的三维结构。在这个结构中,Ag(Ⅰ)具有丰富的配位模式,分析该拓扑结构得知为(4,8)连接,schl(a)fli符号为(44.62)(416.612)。我们发现用不同的溶剂重结晶对配合物的合成有密切的关系,配合物21和22是在同一个反应体系中得到的不同配合物。配合物22具有良好的非线性光学倍频效应。在发光方面,配合物21(固态)在常温紫外灯下即可观察到亮蓝色发光,发射波长是452 nm,并且我们测试了配合物21在不同溶剂中的发光,极性溶剂中的光谱有明显的红移现象,最大发射波长可以达剑603 nm。而在室温下配合物22固态有多个发射峰,其CIE坐标在纯白光的坐标范围内。配合物22是一个具有非线性光学活性的发光化合物,是一个潜在的多功能性配合物。
最后,我们利用配体tpt,Hpbt,Hptt与K2PdCl4和K2PtCl4盐反应得到了3个四边形平面结构的Pd(Ⅱ),Pt(Ⅱ)配合物。在配合物30中,bpca配体是在Pd(Ⅱ)盐存在下tpt配体水解反应生成得到的,这是第一例由K2PdCl4与tpt配体原位反应生成的Pd(Ⅱ)-bpca配合物。配合物30具有很好的热稳定性。配合物31也是一个Pd(Ⅱ)化合物,配体Hpbt在金属Pd(Ⅱ)盐催化下发生了芳香环C-H活化,使得C-H键断裂,Pd(Ⅱ)与C原子配位形成Pd-C键,在这个配合物的反应过程中体现了Pd(Ⅱ)的催化活性。有意思的是,配合物31虽在固态下没有表现出发光现象,而在有机溶剂中却有强的发射光谱。配合物32的一个特别之处在于其依赖于温度的红光发射性质。在室温下,没有显示任何可观察到的发射,而在低温10K条件下,固体样品在750 nm处有一宽的发射。
我们得到了发光波长范围很广的发射,从蓝色发光到红光发射。固态发射红光的有:在室温下的配合物12,17,28和29,在低温下的配合物32和12。固态发光为黄色的有:室温下的配合物8-9,以及只在低温下发光的配合物13和15。文中发射绿光的配合物有1-7和29,在常温下发射亮蓝色的配合物21。而配合物22有多个发射峰,其CIE坐标在白光范围内。研究发现,温度、配位模式、金属-金属键、重结晶溶剂等因素对以上配合物的发光都有很大的影响。