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聚酰亚胺(PI)具有优良的综合性能,已成功应用于航空航天、纳米、微电子、分离膜、液晶等领域,被称为“解决问题的能手”。但普通型PI难溶难熔,加工困难。另外,还存在能耗太大、生产周期太长和转化率偏低等缺点,限制了其广泛应用。
研究人员已从共混、主链共聚、引入功能化侧基和合成含新型结构的PI等方面对PI进行了改性,以提高PI的性能;另外,由于微波辐射代替常规加热有着加快反应速度和提高转化率等优点,已成功用于PI的合成、PI三阶非线性光学性能、PI复合材料固化及PI-稀土金属离子配合物等方面的研究。
本文从分子设计的角度,设计并合成了以均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)为单体的四元共缩聚PI,在合成过程中采用微波辐射,考虑微波辐射功率、反应温度、时间和二胺配比等因素对产物产率和特性粘数的影响,将微波辐射和常规加热的结果进行了对比,测试了产物溶解性,并测试了不同二胺配比的PI膜的力学性能,考察了聚合物热稳定性和热氧化稳定性,详述了红外内标法表征亚胺化度的方法,并用该法研究了亚胺化过程。结果表明:微波辐射能促进并加快反应进行、提高产率,2h即可达到最大产率87％,最佳的微波辐射功率和反应温度分别为600w和45℃。随着ODA/DDS比值增大,反应活性增大,产物特性粘数增大,PI膜的拉伸强度增大,断裂伸长率增大。溶解性测试显示聚酰胺酸的溶解性较好。亚胺化度的研究表明,聚酰胺酸亚胺化度与温度有关系,一定温度下亚胺化进行到一定程度就停止,提高温度亚胺化才能继续,亚胺化主要温度范围为150～250℃。微波辐射固相亚胺化反应比常规加热固相亚胺化速度快、效率高,在90℃亚胺化度可达15.5％;;PI在空气和N2氛中失重10％的温度分别为550℃、580℃,800℃时残余量分别为0％和39％,具有优良的热氧化稳定性和热稳定性。PI薄膜起始降解温度为520℃,800℃时的残留量为22％,可用于高温领域。
另外,还设计并合成了一种超支化聚酰亚胺(HBPI)。以三(4-氨基苯基)胺为三胺单体,PMDA为二酐单体,采用A2+B3的方法,通过控制单体摩尔比和滴加顺序,以及使用化学亚胺化和热亚胺化法,分别合成了酐基封端超支化聚酰亚胺(AD-HBPI)和氨基封端超支化聚酰亚胺(AM-HBPI),并有效地抑制了凝胶的形成。另外,因HBPI外围有大量的氨基或者酐基官能团,本研究首次将HBPI用作环氧树脂(EP)的固化剂,以提高EP的耐热性。采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)、X射线衍射(XRD)、热失重分析(TGA)等对所合成的HBPI及改性环氧固化物进行了表征与测试。结果表明:化学亚胺化法和热亚胺化法都能制得HBPI,但化学亚胺化法制得的HBPI溶解性更好;AM-HBPI分子链中仍有少量酐基存在,AD-HBPI分子链中也有少量氨基存在;AM-HBPI和AD-HBPI的分子链间距分别为0.3558nm和0.3862nm,氮气氛中10％的失重温度分别是580℃和550℃,800℃时的质量保持率分别是62％和45％;AM-HBPI改性环氧固化物中环氧基团开环固化完全,固化物起始分解温度可高达323℃,5％的失重温度可达353℃,有利于环氧树脂在耐高温领域的应用。