吡啶鎓多羧酸刚性配体的配位聚合物的合成、结构与性质

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:mynameiscaohaoxiang
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金属有机配合物的持续研究揭示了许多含有丰富结构和性质的新颖配合物。对配位聚合物(CoordinationPolymers,CPs)的构建来说,有机桥联配体的选择是至关重要的。构筑具有磁性、发光、吸附、催化等潜在应用功能的CPs时,多羧酸吡啶鎓离子和叠氮离子(N3-)因其具有丰富的桥联模式以及传递磁耦合多样性的特点,一直以来都是最受人们青睐的配体。所以,金属与羧酸叠氮桥联构筑混桥配合物,不但使CPs的结构更加新颖多样,而且磁性特征更加独特。本论文选择两种多羧酸吡啶鎓离子(L1、L2)为配体,在金属离子(M(Ⅱ)/M(Ⅲ))的参与下,设计合成了一系列从1D到3D的CPs。同时测定了所有CPs的单晶结构,除了对合成的CPs进行了基本的红外表征(IR)和元素分析(EA)外,还测定分析了部分CPs的磁性和荧光性质。主要内容包括:1、以1-(3,5-二羧基苯)吡啶鎓-4-甲酸对甲苯磺酸盐([H3L1]OTs)为配体的配合物本节以1-(3,5-二羧基苯)吡啶鎓-4-甲酸(L1)为配体,通过溶剂加热法,合成了含金属Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Ln(Ⅲ)配合物(1-8)。配合物1是基于羧基和μ-OH混桥形成的3D骨架结构;配合物2,3同构,羧基桥连双核单元(M2)形成2D层状结构;配合物4则是利用氢键和π-π堆积形成一个含1D孔道的3D骨架结构,并通过失水和吸水过程实现配合物4不同晶相的转换;配合物5-8也是同晶结构,利用羧基不同配位模式形成的2D层状结构。磁性分析表明,配合物1利用羧基和μ-OH桥传递铁磁相互作用(FM),配合物2通过羧基桥传递反铁磁相互作用(AFM)。荧光分析表明配合物3-8显示着与配体(L1)相似的最大发射峰。2、以氯化-3,5-二羧基-1-甲基吡啶([H2L2]Cl)为配体的配合物在L1的基础上,设计合成了 3,5-二羧基-1-甲基吡啶(L2)配体,通过减短配体的长度,使NaN3更容易参与配位。在金属Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的参与下,合成了四种配合物(9-12),并在结构表征的基础上测定了他们的磁性。配合物9和10(Mn)是基于(μ-1,3-COO)(μ-1,1-N3)混桥形成的1D链和2D层状结构;配合物11(Co)则可看成是基于(u-1,1-N3)2(μ-1,3-COO)三桥连接形成的三核单元,相邻的三核单元间又通过配体L2连接成2D层状结构。配合物12(Cu)是基于(μ-OH)(μ-COO)2混桥连接成的Cu4单元,并通过L2形成1D链。磁性数据表明,配合物9和10中,金属Mn(Ⅱ)离子之间传递AFM;配合物11的情况略微复杂,整个体系的磁性是单离子磁效应与离子间铁磁耦合多种效应共同作用的结果;配合物12显示着四核簇内铁磁和反铁磁耦合同时存在,但总的磁性关系为AFM。总之,我们通过刚性且电荷递变的吡啶鎓类配体与NaN3和金属离子作用,得到了一系列结构和磁性不同的CPs。可以看出,配体电荷的不同导致了不同的配位结果,从而得到了不同磁构关系的CPs。
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