3-甲基吡啶氨氧化V2O5/TiO2催化剂研究

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烟酸是非常重要的有机中间体,广泛应用于医药、食品、饲料添加剂以及化工助剂等多个行业。目前,烟酸在国际市场上供不应求,中国市场上供需矛盾尤其突出,因此提高烟酸生产产量势在必行。烟酸可以通过3-甲基吡啶氨氧化生成3-氰基吡啶再水解制得,这是目前工业上采用最多的烟酸合成工艺。该工艺的重点在于第一步反应——3-甲基吡啶氨氧化制3-氰基吡啶,而这一步反应的关键技术在于催化剂的开发,因此开发具有高转化率、高选择性的新型催化剂成为目前国内外众多研究者关注的热点。V2O5/TiO2是用于3-甲基吡啶氨氧化制备3-氰基吡啶的有效催化剂。本文采用八家公司生产的商品化TiO2作为载体,采用浸渍法制备了一系列V2O5/TiO2催化剂并用于目标反应——气相催化氨氧化3-甲基吡啶合成3-氰基吡啶,考察V2O5负载量及载体的组成与结构对催化性能的影响,得到结果如下:(1)以八种商品化TiO2为载体制备催化剂,反应温度为340℃时,负载量为5wt.%的V2O5/TiO2(Sigma)催化剂最优,此时反应的选择性为90%,转化率为93%。(2)钒氧物种负载量为5wt.%时,在TiO2(Sigma)载体表面上呈高度分散状态,此时,V2O5/TiO2催化性能最优,最有利于氨氧化3-甲基吡啶制备3-氰基吡啶反应。(3)锐钛矿型的TiO2更有利于该反应。一是因为锐钛型的TiO2更有利于表面钒氧物种的分散;二是因为V2O5负载在锐钛相的TiO2上的酸性位比负载在金红石相TiO2上的酸性位多,更有利于3-甲基吡啶氨氧化反应。(4)H2-TPR表征结果表明,Tmax值越小催化剂越容易被还原,对应反应结果中3-甲基吡啶转化率越高;3-氰基吡啶的选择性与催化剂的H/V值有关,当在H/V值在1附近时,3-氰基吡啶的选择性较高,这是由于V5+/V4+之间的转换比V5+/V3+之间的转换更有利于3-甲基吡啶氨氧化反应。(5)催化剂中含有硫酸盐将不利于3-甲基吡啶氨氧化制3-氰基吡啶反应,会降低催化剂的催化活性。(6)当大比表面积的纳米TiO2作为载体时,反应在较低温度时即有较高的转化率,但对产物的选择性较低。这可能是由于V2O5只负载在纳米TiO2颗粒表面,活性中心和载体之间的相互作用力减弱,导致其对3-甲基吡啶的强氧化性和对3-氰基吡啶的低选择性。研究结果表明,大比表面积的纳米TiO2颗粒不利于作为氨氧化制备3-氰基吡啶反应的载体。
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