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质子交换膜燃料电池由于效率高、排放低等优点,在交通、发电等领域应用前景较广,但是其主要问题是成本较高和寿命较短。燃料电池的关键材料催化剂的成本主要受贵金属Pt限制,且其制备过程往往较为复杂,催化剂颗粒粒径不易控制。在Pt/C催化剂中添加过渡金属,形成Pt基合金后能有效地改善催化剂的形貌、结构,从而提升催化剂的电化学性能。本论文重点研究Pt与过渡金属形成合金化,尤其是二元及三元合金催化剂的制备体系的优化及稳定性的研究,以期提升催化剂的催化活性及耐久性。
本文首先对碳载体进行预处理,并采用共沉积-液相气相分步还原法制备二元合金催化剂,将Pt与Ni、Co的前驱体在液相中沉积,Pt在液相中被还原,Ni、Co在气相中被还原,最终得到在碳载体上均匀分布的二元合金催化剂。分别对其形貌和电化学性能进行表征与测试,催化剂都形成了良好的合金,粒径较小,且比商业Pt/C的催化活性高,其中Pt-Ni/C表现出了更优异的性能,因此选择对Pt-Ni二元合金进行下一步制备体系的优化。
探究不同合金比例和热处理温度对Pt-Ni/C结构与电化学性能的影响,结果显示Pt/Ni比例为1∶1,热处理温度为500℃时,催化剂表现出了最优的催化活性,但是在加速老化实验后ECSA和MA都有一定衰减。还采用分步沉积—液相气相还原法制备了Pt-Ni/C催化剂,Pt、Ni未完全形成合金,且电化学性能测试表明ECSA和MA均低于共沉积—液相气相分步还原法制备的Pt-Ni/C催化剂。
探究不同合金比例和热处理温度对Pt-Ni/C结构与电化学性能的影响,结果显示Pt/Ni比例为1∶1,热处理温度为500℃时,催化剂表现出了最优的催化活性,但是在加速老化实验后ECSA和MA都有一定衰减。同时比较了不同元素沉积顺序(共沉积、分步沉积)制备的催化剂电化学性能差异,其中分步沉积法制备的催化剂XRD结果显示Pt、Ni未完全形成合金,且电化学性能测试表明ECSA和MA均低于共沉积法制备的Pt-Ni/C催化剂。
此外论文研究了Pt-Ni/C合金催化剂的稳定性。通过在Pt-Ni二元合金体系中添加第三元素(Co、Mn、Ir),采用共沉积—液相气相分步还原法制备三元合金催化剂。Co和Mn与Pt-Ni形成的三元合金XRD图谱显示催化剂中物相较多,Ir可与Pt-Ni形成良好的三元合金,且催化活性最高,稳定性较高。由于Ni、Ir与Pt形成合金的能力不同,进一步探究Ni与Ir的沉积顺序对三元Pt-Ni-Ir/C结构与性能的影响,最终发现Ni先沉积Ir后沉积制备的Pt-Ni-Ir/C催化性能最高。
为优化三元合金催化剂的制备体系,研究了Pt:Ni:Ir的比例对Pt-Ni-Ir/C催化剂的影响。其中Pt:Ni:Ir的比例为2∶2∶1的Pt-Ni-Ir/C活性最高。以及热处理温度的影响,当热处理温度低于300℃时Pt-Ni-Ir合金形成不完全,超过700℃时Pt-Ni-Ir/C的粒径明显增加,500℃下Pt-Ni-Ir/C的质量活性最高,稳定性也最好。可能是由于Ir更容易融入Pt-Ni中从而形成良好的三元合金,且Ir对催化剂的活性和稳定性有明显的提升作用。
最后将三元Pt-Ni-Ir/C催化剂制成膜电极(MEA,Membrane Electrode Assembly),并组装成单电池,在燃料电池测试平台上进行极化曲线和CV曲线测试。实验结果表明,MEA的表面活性面积较大,电化学性能较好,并且在经历1000次电压循环之后,表面活性面积有所增加,电化学性能降至60%,相比半电池测试结果,稳定性有所下降。
本文首先对碳载体进行预处理,并采用共沉积-液相气相分步还原法制备二元合金催化剂,将Pt与Ni、Co的前驱体在液相中沉积,Pt在液相中被还原,Ni、Co在气相中被还原,最终得到在碳载体上均匀分布的二元合金催化剂。分别对其形貌和电化学性能进行表征与测试,催化剂都形成了良好的合金,粒径较小,且比商业Pt/C的催化活性高,其中Pt-Ni/C表现出了更优异的性能,因此选择对Pt-Ni二元合金进行下一步制备体系的优化。
探究不同合金比例和热处理温度对Pt-Ni/C结构与电化学性能的影响,结果显示Pt/Ni比例为1∶1,热处理温度为500℃时,催化剂表现出了最优的催化活性,但是在加速老化实验后ECSA和MA都有一定衰减。还采用分步沉积—液相气相还原法制备了Pt-Ni/C催化剂,Pt、Ni未完全形成合金,且电化学性能测试表明ECSA和MA均低于共沉积—液相气相分步还原法制备的Pt-Ni/C催化剂。
探究不同合金比例和热处理温度对Pt-Ni/C结构与电化学性能的影响,结果显示Pt/Ni比例为1∶1,热处理温度为500℃时,催化剂表现出了最优的催化活性,但是在加速老化实验后ECSA和MA都有一定衰减。同时比较了不同元素沉积顺序(共沉积、分步沉积)制备的催化剂电化学性能差异,其中分步沉积法制备的催化剂XRD结果显示Pt、Ni未完全形成合金,且电化学性能测试表明ECSA和MA均低于共沉积法制备的Pt-Ni/C催化剂。
此外论文研究了Pt-Ni/C合金催化剂的稳定性。通过在Pt-Ni二元合金体系中添加第三元素(Co、Mn、Ir),采用共沉积—液相气相分步还原法制备三元合金催化剂。Co和Mn与Pt-Ni形成的三元合金XRD图谱显示催化剂中物相较多,Ir可与Pt-Ni形成良好的三元合金,且催化活性最高,稳定性较高。由于Ni、Ir与Pt形成合金的能力不同,进一步探究Ni与Ir的沉积顺序对三元Pt-Ni-Ir/C结构与性能的影响,最终发现Ni先沉积Ir后沉积制备的Pt-Ni-Ir/C催化性能最高。
为优化三元合金催化剂的制备体系,研究了Pt:Ni:Ir的比例对Pt-Ni-Ir/C催化剂的影响。其中Pt:Ni:Ir的比例为2∶2∶1的Pt-Ni-Ir/C活性最高。以及热处理温度的影响,当热处理温度低于300℃时Pt-Ni-Ir合金形成不完全,超过700℃时Pt-Ni-Ir/C的粒径明显增加,500℃下Pt-Ni-Ir/C的质量活性最高,稳定性也最好。可能是由于Ir更容易融入Pt-Ni中从而形成良好的三元合金,且Ir对催化剂的活性和稳定性有明显的提升作用。
最后将三元Pt-Ni-Ir/C催化剂制成膜电极(MEA,Membrane Electrode Assembly),并组装成单电池,在燃料电池测试平台上进行极化曲线和CV曲线测试。实验结果表明,MEA的表面活性面积较大,电化学性能较好,并且在经历1000次电压循环之后,表面活性面积有所增加,电化学性能降至60%,相比半电池测试结果,稳定性有所下降。