新型稀土荧光探针的制备及其在客体识别中的应用

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由于稀土离子独特的电子层结构,稀土发光具有量子产率高、发射带窄、荧光寿命长、Stokes位移大等优点。并且稀土荧光能对特定的分析物,包括阴阳离子、DNA、蛋白质、生物标记物、pH值、温度等,产生特殊的信号响应,因此,稀土发光材料作为光学传感器已被广泛应用于化学及生物分析。在本学位论文的研究中,设计和合成了多种新型稀土发光杂化材料,采用多种测试手段对这些材料进行表征,并且系统地研究了它们作为荧光探针对特定客体分子识别的荧光响应行为。  本论文工作的第一部分设计并合成了一类新型铽配合物,通过溶胶-凝胶法将配合物引入二氧化硅基质中,制备出在纯水具有强绿色荧光稀土发光杂化材料。将其分散在水中作为发光受体识别阳离子,研究发现只有Cu2+能使该材料发生荧光猝灭行为,而Mn2+,Pd2+,Cd2+和Co2+则对其发射光谱影响甚微。为了调控其形貌及提升其性能,我们将该类新的配合物引入到正硅酸乙酯(TEOS)和聚乙烯醇(PVA)的复合基质中,开发出一种新型复合杂化微球。该杂化材料呈微米球形且对Cu2+和Fe3+表现出选择性荧光响应行为。  第二部分合成了共价及非共价型二氧化硅基质杂化材料,并且系统地研究了它们的发光性质及阴离子传感性质。研究表明,它们都能够对特定的阴离子产生特定的光学响应行为。然而,为了进一步优化其性能,我们将杂化材料引入到聚丙烯酰胺高分子水凝胶当中,制备出一种复合型发光水凝胶。光谱研究表明,该探针能够选择性地识别H2PO4-和HSO4-。  第三部分通过酰胺键将一种铽配合物修饰到单壁碳纳米管表面,制备了一种新型纳米荧光探针。该杂化材料还保持着良好的单壁碳纳米管形貌且具有铽离子的特征发射峰。我们将其用于炭疽菌标记物-吡啶-2,6-二羧酸钙(CaDPA)的检测,荧光研究表明,只有此客体分子能使其产生荧光增强效应。此外,由于碳纳米管具有良好的导电性能,我们将其组装到电极上,制成工作电极;再在三电极体系中,利用循环伏安法进行研究。循环伏安曲线表明只有CaDPA可以引起其电化学信号发生变化。因此,此纳米探针可作为光学及电化学双重信号传感器检测炭疽菌标记物。此外,我们还制备出基于铕的碳纳米管荧光探针,研究发现,该探针可以有效地识别CIO-。
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