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醇和醚作为最简单的含氧结构,广泛存在于许多天然活性产物中。同时作为常见的化工原料以及生物质降解产物,其价格便宜、简单易得。将简单的醇/醚引入到复杂的分子中去构成新的碳碳键,在合成化学中具有重要的意义。本论文主要以偶氮二异丁腈为引发剂,在空气的条件下,研究了醚或醇对缺电子的碳碳双键、碳碳三键、氮氮双键以及亚胺的加成。同时在氧气的条件下,发展了对烯烃双官能团化的新方法。1)研究了在催化量的偶氮二异丁腈的引发下,实现了四氢呋喃对亚胺的自由基加成反应,以高达90%的产率得到了β-氨基醚的衍生物。该反应无需任何金属催化,底物普适性好,对各种芳香亚胺都有很好的效果。同时我们通过控制实验以及氘代同位素实验,发现该反应的氢转移同位素效应达到11:1。并提出了该反应可能的机理。2)研究了在催化量的偶氮二异丁腈和有机小分子叔十二烷基硫醇的共同作用下,实现了二氧五环对亚胺的自由基加成。叔十二烷基硫醇的加入,使该反应的温度降低,底物适用性扩大,对于烷基亚胺也有较好的效果,产率最高可达99%。对于克级反应,产率也没有明显的降低。通过不同浓度硫醇和氧气的动力学实验,研究了硫醇和氧气对反应的影响。同时,同位素实验也表明该反应的同位素效应为6.5:1。在得到加成产物后,对其进行保护、水解得到总产率83%的氨基醛类化合物。水解产物分别与正丁胺和Wittig试剂反应,相应的得到了71%的二氨基酸类化合物和56%的谷氨酸类衍生物。3)在催化量的偶氮二异丁腈的引发下,实现了二氧五环、四氢呋喃、简单醇类对缺电子烯烃、炔烃以及偶氮化合物的加成,最高产率达到95%。在与缺电子偶氮化合物的反应中,除了环状的醚类化合物,对于开链醚如乙二醇二甲醚也能取得较好的结果。醇与缺电子烯烃的加成产物,不经过分离,通过一锅法合成了γ-丁内酯类化合物。四氢呋喃与偶氮化合物加成后的产物,可在酸性条件下与吲哚反应,合成得到了一系列二吲哚取代的醇类化合物,产率在40%–92%之间。4)研究了在氧气气氛下,偶氮二异丁腈引发二氧五环对烯烃的双官能团化反应。合成了一系列羟基化的产物,最高产率可达80%。该反应采用绿色无污染的氧气为氧化剂,无需金属催化,条件温和。该反应底物普适性好,对芳香烯烃、缺电子烯烃都有较好的效果。并提出了可能的反应机理。