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导电聚合物是由具有共轭π键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的导电率可从绝缘体延伸到导体范围的一类高分子材料。这类材料因为具有能与金属或者是无机半导体相比拟的导电能力,并且它的电性能还可以通过掺杂来进行调控,引起了科学家的广泛关注。同时,良好的机械性能、光电性能、化学特异性和简易的合成方法都使它在传感器的制备等诸多领域中发挥着重要作用。
本论文通过可控电化学方法在微电极对间合成了具有纳米线结构的导电聚合物材料,并利用导电聚合物纳米线与待分析物分子作用后电导的变化,建立了导电聚合物纳米线化学传感器。经过修饰具有生物识别功能的核酸适体分子,使导电聚合物纳米线能够与蛋白质分子特异结合,通过测量电导变化定量的对生物分子进行检测。结合核酸适体特异性高,性质稳定和易于修饰等特点,以一维导电聚合物纳米材料为基元,我们制备了具有高灵敏度和高选择性的导电聚合物纳米线生物传感器。这一研究在传感器的微型化、传感器阵列的构筑以及实时在线的环境监测、疾病诊断、生物学研究等方面有着重要的应用价值。
论文的主要内容包括:
1.利用三步电化学聚合方法制备了聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩纳米线。首先对微电极之间电化学聚合方法和实验装置进行了优化,并对三种导电聚合物纳米线单体苯胺、吡咯和噻吩进行了筛选。
其次,利用导电聚合物纳米线与微电极所组成的传感器元件,建立了用于气体分析和溶液中分析物检测的电阻式传感器,分别对导电聚苯胺纳米线和导电聚吡咯纳米线传感器的性能进行了比较。检测了饱和的HCl、NH3、乙醇和丙酮的气体,发现聚吡咯纳米线传感器比聚苯胺纳米线传感器响应速度快,响应强度更高,将导电聚吡咯纳米线传感器应用于乙醇、甲醛和H2O2检测。通过比较,确定选用聚吡咯纳米线,进一步建立以核酸适体为分子识别元件的导电聚合物纳米生物传感器。
2.在导电聚合物纳米线化学传感器研究工作基础上,首先合成了可以连接核酸适体的吡咯单体衍生物4-(3-吡咯)丁酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯,并将其与在5端连接有-NH2基团的凝血酶核酸适体(或者IgE核酸适体)反应,得到具有生物识别功能的吡咯单体衍生物。
其次,以一定的比例加入经过核酸适体功能化的吡咯单体衍生物,进行电化学共聚合,得到了在聚合物上修饰有核酸适体的纳米线,原位制备了可以应用于蛋白质检测的导电聚吡咯纳米线传感器,实现了对凝血酶的特异性检测。
这一部分实验的基础上,在两对微电极上选择性的制备了两种分别修饰有凝血酶核酸适体和IgE核酸适体的导电聚吡咯纳米线传感器。利用这一简单的二元生物传感器阵列,进行了双组分蛋白质的平行检测实验,表明修饰连接不同核酸适体的传感器对各自对应的蛋白质选择性的响应。
3.发展了微流控动力聚焦模板法电化学聚合制备单根纳米线传感器。通过调控鞘流与中心液流的流速比实现对中心聚焦流的尺寸和位置的控制,从而为电化学聚合制备纳米线提供位置和尺寸可控的反应模板。
首先,设计了用于微流控动力聚焦模板法电化学聚合的实验装置。利用软刻蚀和微电子机械加工技术,得到应用于微流控动力聚焦模板法制备导电聚吡咯纳米线的实验装置。
其次,在上述体系中进行电化学聚合,对制备出的导电聚吡咯纳米线进行了表征。实验研究了不同的聚焦宽度与制备出的导电聚合物线的尺寸结构的关系,恒电流聚合的实验条件以及适合的聚焦宽度。
第三,应用所建立的导电纳米线传感器对多种有机挥发性气体的检测。检测的响应信号具有良好的重现性。进一步将连接有羧基的吡咯衍生物引入导电聚吡咯纳米线的制备,制备出改性的导电聚吡咯纳米线传感器,并以其对同种挥发性有机气体与原吡咯纳米线不同的响应为基础,建立了传感器检测阵列,实现了对多种有机气体的识别检测。