利用限阈空间分散活性位制备吸附剂

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吸附是在化学工业、石化工业和制药工业等诸多领域都被广泛采用的分离技术。此外,在能源和环境科学领域,吸附也起着关键的作用。自从发现M41S系列介孔氧化硅材料以来,由于具有适中的孔径、较高的比表面积和较大的孔体积,这种类型的材料引起了研究人员的广泛关注,通常研究人员将介孔氧化硅材料作为吸附剂的载体,采用多种表面修饰的方案对载体进行功能化产生吸附活性位,从而得到各种特殊用途的吸附剂。吸附质与吸附剂的活性位有效接触是吸附过程产生作用的必要步骤,也就是说吸附剂吸附性能的差异很大程度上取决于活性位在载体上的分散状态。本论文的主要目的是利用介孔氧化硅材料特殊的表面性质,有效地引入吸附活性位,制得高效的吸附剂,并将制得的多种吸附剂应用于络合吸附分离过程。  利用原粉SBA-15孔道内保留的模板剂对表面功能化的特殊作用,采用铜盐前驱体直接引入原粉SBA-15的方案,提高活性氧化物在SBA-15孔道内的分散程度,制备得到了样品CuAS。其中,以硝酸铜为前驱体制备的样品CuAS(NO3-)中的CuO全部以光滑涂层的形式高度分散在SBA-15的孔道内,克服了将铜盐引入脱除模板剂的SBA-15制备的样品CuCS(NO3-)中CuO发生的聚集现象。进一步的研究发现,活性氧化物的分散状态取决于所采用铜盐前驱体的形式,分散状态由好到差依次为:硝酸铜>醋酸铜>氯化铜。经过后续的高温自还原过程将Cu(Ⅱ)还原为Cu(Ⅰ),目标吸附剂应用于脱除异辛烷中质量分数为530 ppm的噻吩。吸附剂的脱硫能力与氧化物的分散状态好差次序相互吻合,以原粉SBA-15为载体制备的吸附剂CuAS(NO3-)脱硫效果达到了0.200mmol·g-1,明显地高于以脱除模板剂的SBA-15为载体制备的吸附剂CuCS(NO3-)(0.121mmol·g-1)。  以Ce(Ⅳ)为吸附活性位,采用上述的原粉功能化的方案,将前驱体硝酸铈直接引入了原粉SBA-15,制备得到了高效吸附剂CeAS。研究表明,吸附剂CeAS中的CeO2全部以高度分散的形式存在于载体SBA-15的孔道内。另外,制备了对比样品,将相同含量的硝酸铈引入到脱除模板剂的载体SBA-15中,样品表示为CeCS。表征结果表明,CeO2造成了SBA-15的孔道内表面的凹凸不平,即CeO2发生了颗粒的聚集。以原粉SBA-15制备的吸附剂CeAS能够有效脱除异辛烷中含有的微量噻吩,实现深度脱硫。除此以外,材料CeAS有一些其它络合吸附剂难以实现的特色优势:(1)对于脱硫领域较难脱除的苯并噻吩和4,6-二甲基二苯丙噻吩进行吸附都具有显著的效果,(2)吸附剂CeAS一次再生和两次再生率分别达到了93%,明显地高于以CuCl为活性位的样品的49%,(3)吸附剂CeAS具备常温环境下稳定的性质,室温环境下放置45天的样品保持了与新鲜样品几乎相同的吸附效果。吸附剂CeAS的这几项优越的特殊性质解决了生产过程中普遍需要考虑的运输和存放问题,使其具备了相当的工业化生产潜质。  采用溶胶凝胶的方法,将多孔氧化硅镀饰层引入到了材料CuAS的孔道内,得到了材料Si-CuAS。研究人员通常经过高温(450~700℃)自还原的方案来将Cu(Ⅱ)转变得到Cu(Ⅰ),然而高温过程中的氧化物容易发生聚集,Cu(Ⅰ)的还原率也会因此而降低。采用引入多孔氧化硅镀饰层的方案,将SBA-15孔道内以光滑涂层存在的CuO限阈在SBA-15的硅壁和引入的多孔氧化硅镀饰层之间。如此形成氧化物聚集的能量阻碍,使得在高温自还原处理过程中,活性位Cu(Ⅰ)的分散程度和还原率都显著地提高了。另外,这种多孔氧化硅镀饰层内存在直径为~2.5 nm左右的通孔,为吸附质与吸附活性位提供了接触的通道。将制得的成品吸附剂应用于吸附分离N2、H2和CH4中的CO,研究表明,无论是吸附容量还是选择性,引入多孔氧化硅镀饰层的样品都明显地优于没有多孔氧化硅镀饰层的样品。  将相同摩尔含量(4.0 mmol·g-1)的CuCl2和CeCl3共同引入载体SBA-15,利用活性金属Cu(Ⅱ)与金属Ce(Ⅲ)之间自发产生的相互氧化还原作用,经过一步热处理的方案,同时得到吸附双活性位Ce(Ⅳ)和Cu(Ⅰ),制得了吸附剂Cu-Ce/SBA-15。这种技术一方面降低了负载型Cu(Ⅱ)还原为Cu(Ⅰ)的温度,另一方面显著地提高了负载型Cu(Ⅱ)转变为Cu(Ⅰ)的还原率。所制备得到的吸附剂应用于气体C2H4和C2H6的分离,具备双活性位Cu(Ⅰ)和Ce(Ⅳ)的吸附剂4Cu-4Ce/SBA-15在一个大气压下分别能够吸附17.1 mL·g-1的C2H4和5.7 mL·g-1的C2H6。吸附剂4Ce/SBA-15在一个大气压下分别吸附8.8 mL·g-1的C2H4和5.9 mL·g-1的C2H6,吸附剂4Cu/SBA-15在一个大气压下分别吸附16.0 mL·g-1的C2H4和9.7 mL·g-1的C2H6。可见,双金属活性位的吸附剂无论是对C2H4的吸附容量还是选择性方面都要优越于单金属吸附剂。  将利用限阈空间设计吸附剂的概念拓展到了纳米颗粒的分散领域。以氯铂酸负载于原粉和脱除模板剂的SBA-15,制备得到了材料PtAS和PtCS。研究表明,材料PtAS能够将负载的Pt颗粒大小控制在5.0 nm以内,通过改变引入的金属Pt的质量比可以调控负载Pt的颗粒大小。然而,材料PtCS中Pt的颗粒有明显的聚集现象,颗粒尺寸达到30.2 nm。所制备的材料分别进行了催化氧化C2H4的性能测试,负载Pt纳米颗粒较小的材料PtAS在温度为60℃时就能够实现C2H4转化率达到100%,而材料PtCS在温度为100℃时转化率才能达到100%。
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